本发明涉及一种乳液，具体涉及一种丁苯可再分散性乳胶粉及其制备方法。
背景技术：
可再分散性乳胶粉是一种加水能重新分散在水中形成分散液，并具有原乳液相似性能的聚合物粉末。一般是由聚合物乳液加入一定助剂后通过喷雾干燥工艺脱水制备而成。可再分散性乳胶粉由特制聚合物乳液经过喷雾干燥加工而成。与常规乳液相比，可再分散性乳胶粉可以与水泥、骨料和其他材料干混，制成易于在施工现场应用的单组份产品，包装和运输成本低，对环境影响小，且防霉防冻。
现有可再分散性乳胶粉大部分为eva型、丙烯酸型，丁苯可再分散性乳胶粉目前在国内尚未研制出来。现有乳液喷雾干燥技术中会加入一种水溶性的保护胶体，包裹在乳胶颗粒表面，防止乳胶粒子在喷雾干燥过程中粘连，变性，进而丧失原有性能。丁苯乳液是由苯乙烯和丁二烯聚合而成，这两种物质均没有亲水性基团，导致丁苯乳液与亲水性较强的保护胶体混合后，出现了相互排斥、急剧增稠的现象，无法通过正常的喷雾干燥制备出可再分散性乳胶粉。
技术实现要素：
为解决现有技术的难题，本发明提供了一种丁苯可再分散性乳胶粉及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种丁苯可再分散性乳胶粉，该乳胶粉包括以下质量百分比的组分：羧基丁苯乳液60-71.5％、表面活性剂1.2-1.6％、聚乙烯吡咯烷酮0.48-1％、羧酸0.7-1.2％、聚乙烯醇3.5-5％、ph调节剂0.05-0.1％、消泡剂0.2-0.4％、抗结块剂6-6.5％、余量为去离子水。
优选的，表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯硫酸钠、聚氧乙烯辛基苯酚醚中的一种。所述表面活性剂具有亲油和亲水基团，一端亲油、一端亲水，作为羧基丁苯乳液和水溶性保护胶体之间的“桥梁”，很好地解决了丁苯乳液和水溶性保护胶体相容性问题。
优选的，聚乙烯醇的聚合度为400-500，醇解度为88-99％。所述聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮充当了保护胶体的作用，这两种水溶性聚合物科学配伍，相互作用，解决了乳胶粒子在喷雾干燥中粘连、变性失去原有性能。
优选的，羧酸为柠檬酸、草酸、酒石酸中的一种。
优选的，ph调节剂为氨水或naoh。可再分散性乳胶粉主要与水泥混合使用，加入ph调节剂，使得丁苯可再分散性乳胶粉ph值与水泥体系ph值相近，使其在水泥砂浆碱性环境中更容易发挥作用。
优选的，消泡剂为硬脂酸盐类消泡剂、有机硅消泡剂、脂肪酸酯消泡剂中的一种。所述消泡剂的加入，使得丁苯可再分散性乳胶粉的柔韧性大幅度提升。
优选的，抗结块剂为滑石粉、白炭黑、重质碳酸钙、高岭土、硅藻土的一种或两种以上的混合物。所述抗结块剂有效减低了可再分散性乳胶粉的聚并、粘连，提高了可再分散性乳胶粉的储存稳定性。
本发明还提供了一种所述丁苯可再分散性乳胶粉的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)配制质量百分含量为20％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，质量百分含量为20％的聚乙烯醇水溶液，质量百分含量为10％的ph调节剂溶液；
(2)称取所述羧基丁苯乳液于反应釜中，开启搅拌；
(3)然后依次向反应釜中边搅拌边加入所述ph调节剂溶液、表面活性剂、聚乙烯吡咯烷酮水溶液、羧酸、聚乙烯醇水溶液、消泡剂，得到混合物；
(4)将步骤(3)中的混合物进行喷雾干燥成粉，同时加入所述抗结块剂，得到所述丁苯可再分散性乳胶粉。
优选的，步骤(2)中，搅拌的速度为100-150r/min。
优选的，步骤(4)中，干燥的进口温度为120-150℃，出口温度为70-80℃。
本发明的有益效果：
(1)本发明丁苯可再分散性乳胶粉中的各组分协同作用，科学配伍，使得丁苯可再分散性乳胶粉在水泥砂浆中具有明显的减水效果，提高了水泥砂浆与基材的粘接力，提高了水泥砂浆的耐水强度，柔韧性。在油田固井中，可以有效提高水泥的物理化学性能，尤其是在增加水泥石强度、降失水性能和抗腐蚀方面有着显著的效果。
(2)本发明丁苯可再分散性乳胶粉的制备方法简单，由于采用了所述组分的加入顺序，且在干燥的同时加入了抗结块剂，可防止可再分散性乳胶粉粘连，有效防止喷雾干燥导致可再分散性胶粉性能的降低。
具体实施方式
本发明提供了一种可再分散性乳胶粉，该乳胶粉包括以下质量百分比的组分：羧基丁苯乳液60-71.5％、表面活性剂1.2-1.6％、聚乙烯吡咯烷酮0.48-1％、羧酸0.7-1.2％、聚乙烯醇3.5-5％、ph调节剂0.05-0.1％、消泡剂0.2-0.4％、抗结块剂6-6.5％、余量为去离子水。
本发明丁苯可再分散性乳胶粉组分中的羧基丁苯乳液相对于vae乳液、丙烯酸而言，羧基丁苯乳液对砂浆的减水效果最为明显，对水泥砂浆抗折强度作用也较为明显，尤其是应用于油田领域，羧基丁苯乳液具有明显的速凝、早强、低失水、直角稠化、耐高温等特点。
本发明丁苯可再分散性乳胶粉组分中的聚乙烯吡咯烷酮能同时作为一种非离子型高分子表面活性剂和水溶性保护胶体的作用，聚乙烯吡咯烷酮将羧基丁苯乳液进行乳化，包裹在乳胶粒子表面，形成了“保护伞”，解决了羧基丁苯乳液和聚乙烯醇混合后，由于极性产生的增稠现象。在喷雾干燥过程中，高分子量、高玻璃化温度的线性非晶态高聚物的聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇可以包覆在乳胶颗粒表面，使得粒子表面在喷雾干燥出口温度下依然保持玻璃态，避免了团聚和粘壁，从而得到流动性良好、性能优良的丁苯可再分散性乳胶粉。
优选的，表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯硫酸钠、聚氧乙烯辛基苯酚醚中的一种。所述表面活性剂具有亲油和亲水基团，一端亲油、一端亲水，作为羧基丁苯乳液和水溶性保护胶体之间的“桥梁”，解决了丁苯乳液和水溶性保护胶体相容性问题。
优选的，聚乙烯醇的聚合度为400-500，醇解度为88％-99％。所述聚乙烯吡咯烷酮相对分子质量为8000-10000，聚乙烯吡咯烷酮作为一种合成水溶性高分子化合物，成膜好、粘结高、增溶或凝聚作用强，具有胶体保护作用。聚乙烯醇是乳液聚合过程中的保护胶体，所述聚乙烯醇的玻璃化温度高，短时耐高温能力强，能通过本身的耐高温性，来防止在喷雾干燥过程中聚合物乳胶粒子发生变性和粘连，保护乳胶粒子性能不受损失。
优选的，羧酸为柠檬酸、草酸、酒石酸中的一种。羧酸中羧基含量较高可以提高各种助剂和丁苯乳液的相容性。
优选的，ph调节剂为氨水或naoh。加入氨水或naoh溶液后，调节了可再分散乳胶粉的ph值，使可再分散乳胶粉为碱性，使其碱性环境中更容易发挥作用。
优选的，消泡剂为硬脂酸盐类消泡剂、有机硅消泡剂、脂肪酸酯消泡剂中的一种。丁苯可再分散性乳胶粉在制备和使用过程中，由于机械的震动引入空气产生大量泡沫，泡沫难以自行破裂，最终影响产品性能。消泡剂本身的表面张力很低，可再分散性乳胶粉中的泡沫膜壁逐渐变薄，而被周围表面张力大的膜层强力牵引，整个气泡就会产生应力的不平衡，从而导致气泡的破裂，因此，所述消泡剂的加入提高了丁苯可再分散性乳胶粉膜的致密性。
优选的，抗结块剂为滑石粉、白炭黑、重质碳酸钙、高岭土中的一种或两种以上的混合物。所述抗结块剂有效减低了可再分散性乳胶粉的聚并、粘连，提高了可再分散性乳胶粉的储存稳定性。
本发明还提供了一种所述可再分散性乳胶粉的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)配制质量百分含量为20％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，质量百分含量为20％的聚乙烯醇水溶液，质量百分含量为10％的ph调节剂溶液；
(2)称取所述羧基丁苯乳液于反应釜中，开启搅拌；
(3)然后依次向反应釜中边搅拌边加入所述ph调节剂溶液、表面活性剂、聚乙烯吡咯烷酮水溶液、羧酸、聚乙烯醇水溶液、消泡剂，得到混合物；
(4)将步骤(3)中的混合物进行喷雾干燥成粉，同时加入所述抗结块剂，得到所述可再分散性乳胶粉。
本发明丁苯可再分散性乳胶粉由于采用了上述组分的加入顺序，且在干燥的同时加入了抗结块剂，可有效防止在喷雾干燥过程中可再分散性乳胶粉粘连。
优选的，步骤(1)中，搅拌的速度为100-150r/min。
优选的，步骤(3)中，干燥的进口温度为120-150℃，出口温度为70-80℃。
下面对本发明实施例的技术方案进行完整的描述，所描述的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有作出创新性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中用到的物质均可市售获得。
实施例1
一种丁苯可再分散性乳胶粉包括以下质量百分比的组分：羧基丁苯乳液60％、壬基酚聚氧乙烯醚1.6％、聚乙烯吡咯烷酮1％、柠檬酸1.2％、聚乙烯醇(醇解度为88％，聚合度为500)5％、氨水0.03％、有机硅消泡剂0.4％、高岭土6.5％、去离子水24.27％。
该丁苯可再分散性乳胶粉的制备方法包括以下步骤：
(1)称取所述聚乙烯吡咯烷酮1％溶于去离子水4％中，配制成质量百分含量为20％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液；称取所述聚乙烯醇5％溶于去离子水20％中，配制成质量百分含量为20％的聚乙烯醇水溶液，称取所述0.03％氨水溶于去离子水0.27％中，配制成质量百分含量为10％的氨水溶液；
(2)称取所述羧基丁苯乳液于反应釜中，开启搅拌，搅拌的速度为100r/min；
(3)然后依次向反应釜中边搅拌边加入所述氨水溶液、壬基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮水溶液、柠檬酸、聚乙烯醇水溶液、有机硅消泡剂，得到混合物，其ph值为9；
(4)将步骤(3)中的混合物进行喷雾干燥成粉，干燥的进口温度为130℃，出口温度为70℃，同时均匀地向喷雾干燥塔中加入所述高岭土，使其与喷雾干燥出的乳胶粉混合均匀，得到所述丁苯可再分散性乳胶粉。
实施例2
一种丁苯可再分散性乳胶粉包括以下质量百分比的组分：羧基丁苯乳液71.5％、壬基酚聚氧乙烯醚1.2％、聚乙烯吡咯烷酮0.48％、柠檬酸1％、聚乙烯醇(醇解度为88％，聚合度为500)3.5％、氨水0.02％、脂肪酸酯消泡剂0.2％、白炭黑2.5％、重质碳酸钙3.5％，去离子水16.1％。
该丁苯可再分散性乳胶粉的制备方法包括以下步骤：
(1)称取所述聚乙烯吡咯烷酮0.48％溶于去离子水1.92％中，配制成质量百分含量为20％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液；称取所述聚乙烯醇3.5％溶于去离子水14％中，配制成质量百分含量为20％的聚乙烯醇水溶液，称取所述0.02％氨水溶于去离子水0.18％中，配制成质量百分含量为10％的氨水溶液；
(2)称取所述羧基丁苯乳液于反应釜中，开启搅拌，搅拌的速度为120r/min；
(3)然后依次向反应釜中边搅拌边加入所述氨水溶液、壬基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮水溶液、柠檬酸、聚乙烯醇水溶液、脂肪酸酯消泡剂，得到混合物，其ph值为8.5；
(4)将步骤(3)中的混合物进行喷雾干燥成粉，干燥的进口温度为125℃，出口温度为72℃，同时均匀地向喷雾干燥塔中加入所述白炭黑和重质碳酸钙，使其与喷雾干燥出的乳胶粉混合均匀，得到所述丁苯可再分散性乳胶粉。
实施例3
一种丁苯可再分散性乳胶粉包括以下质量百分比的组分：羧基丁苯乳液65％、壬基酚聚氧乙烯硫酸钠1.3％、聚乙烯吡咯烷酮0.8％、草酸1％、聚乙烯醇(醇解度为88％，聚合度为500)4.3％、naoh0.06％、有机硅消泡剂0.3％、滑石粉4.5％、硅藻土1.8％，去离子水20.94％。
该丁苯可再分散性乳胶粉的制备方法包括以下步骤：
(1)称取所述聚乙烯吡咯烷酮0.8％溶于去离子水3.2％中，配制成质量百分含量为20％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液；称取所述聚乙烯醇4.3％溶于去离子水17.2％中，配制成质量百分含量为20％的聚乙烯醇水溶液，称取所述0.06％naoh溶于去离子水0.54％中，配制成质量百分含量为10％的naoh水溶液；
(2)称取所述羧基丁苯乳液于反应釜中，开启搅拌，搅拌的速度为120r/min；
(3)然后依次向反应釜中边搅拌边加入所述naoh水溶液、壬基酚聚氧乙烯硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮水溶液、草酸、聚乙烯醇水溶液、有机硅消泡剂，得到混合物，其ph值为8.5；
(4)将步骤(3)中的混合物进行喷雾干燥成粉，干燥的进口温度为140℃，出口温度为78℃，同时均匀地向喷雾干燥塔中加入所述滑石粉和硅藻土，使其与喷雾干燥出的乳胶粉混合均匀，得到所述丁苯可再分散性乳胶粉。
实施例4
一种丁苯可再分散性乳胶粉包括以下质量百分比的组分：羧基丁苯乳液66.9％、聚氧乙烯辛基苯酚醚1.5％、聚乙烯吡咯烷酮0.84％、酒石酸0.9％、聚乙烯醇(醇解度为88％，聚合度为400)3.9％、naoh0.08％、硬脂酸盐类消泡剂0.2％、高岭土2.6％、重质碳酸钙3.4％，去离子水19.68％。
该可再分散性乳胶粉的制备方法包括以下步骤：
(1)称取所述聚乙烯吡咯烷酮0.84％溶于去离子水3.36％中，配制成质量百分含量为20％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液；称取所述聚乙烯醇3.9％溶于去离子水15.6％中，配制成质量百分含量为20％的聚乙烯醇水溶液，称取所述0.08％naoh溶于去离子水0.72％中，配制成质量百分含量为10％的naoh溶液；
(2)称取所述羧基丁苯乳液于反应釜中，开启搅拌，搅拌的速度为150r/min；
(3)然后依次向反应釜中边搅拌边加入所述naoh溶液、表面活性剂、聚乙烯吡咯烷酮水溶液、酒石酸、聚乙烯醇水溶液、消泡剂，得到混合物，其ph值为8.5；
(4)将步骤(3)中的混合物进行喷雾干燥成粉，干燥的进口温度为138℃，出口温度为76℃，同时均匀地向喷雾干燥塔中加入所述高岭土和重质碳酸钙，使其与喷雾干燥出的乳胶粉混合均匀，得到所述丁苯可再分散性乳胶粉。
本发明的丁苯可再分散性乳胶粉与其它类型的可再分散性乳胶粉相比，在水泥砂浆中具有明显的减水效果，能提高水泥砂浆与基材的粘接力，提高水泥砂浆的耐水强度，柔韧性。在油田固井中，可以有效提高水泥的物理化学性能，尤其是在增加水泥石强度、降失水性能和抗腐蚀方面有着显著的效果。
根据上述实施例中的方法可以成功制备出丁苯可再分散性乳胶粉，根据gb/t29594-2013《可再分散性乳胶粉》要求，测试其具体指标如下：
表1
本发明的丁苯可再分散性乳胶粉在水泥砂浆中具有明显的减水效果，能提高水泥砂浆与基材的粘接力，提高水泥砂浆的耐水强度，柔韧性。在油田固井中，可以有效提高水泥的物理化学性能，尤其是在增加水泥石强度、降失水性能和抗腐蚀方面有着显著的效果。
将本发明制备的可再分散性乳胶粉配制成胶乳水泥浆应用于油田领域，测试其抗折抗压强度以及降失水性能。水泥浆配方为100％g级水泥、2％膨胀剂、3％降滤失剂、0.5％消泡剂、1％缓凝剂、本发明的可再分散性乳胶粉，水灰比为0.44。80℃下不同含量的本发明的丁苯可再分散性乳胶粉水泥石抗压抗折强度见表1。本发明制备丁苯可再分散性乳胶粉与降失水剂复配对水泥浆失水量的影响见表2。
表2
由表2可以看出，添加丁苯可再分散性乳胶粉的水泥石抗压强度略有降低，抗折强度增加。在中低温下丁苯胶乳水泥石抗压强度大于20mpa都符合固井要求，随着丁苯可再分散性乳胶粉的加入，水泥石的抗压强度减小，抗折强度增加。这是因为丁苯可再分散性乳胶粉与水泥混合过程中，水泥水化产物与丁苯胶膜相结合，二者形成连续的网状结构，提高水泥石的韧性。
表3
由表3可以看出，丁苯可再分散性乳胶粉的加入，可以有效的降低失水量，这是由于丁苯可再分散性乳胶粉加入水泥浆后，丁苯可再分散性乳胶粉吸附在水泥颗粒表面，在压差及水泥水化的作用下，丁苯胶乳逐渐形成均匀的聚合物膜，水泥浆滤饼的渗透率迅速降低，失水量大大减少。
对比例1
一种丁苯乳胶粉包括以下质量百分比的组分：羧基丁苯乳液60％、聚乙烯醇(醇解度为88％，聚合度为500)5％、高岭土6.5％，去离子水28.5％。制备方法的步骤与实施例1中相同。羧基丁苯乳液与聚乙烯醇相互增稠，在喷雾干燥过程中发生粘连，难以制备出颗粒大小均匀的粉体，所得的丁苯可再分散性乳胶粉无流动性。
对比例2
一种丁苯乳胶粉包括以下质量百分比的组分：羧基丁苯乳液71.5％、聚乙烯醇(醇解度为88％，聚合度为500)3.5％、白炭黑2.5％、重质碳酸钙3.5％，去离子水19％。制备方法的步骤与实施例2中相同。羧基丁苯乳液与聚乙烯醇相互增稠，在喷雾干燥过程中发生粘连，难以制备出颗粒大小均匀的粉体，所得的丁苯可再分散性乳胶粉无流动性。
对比例3
一种丁苯乳胶粉包括以下质量百分比的组分：羧基丁苯乳液65％、聚乙烯醇(醇解度为88％，聚合度为500))4.3％、滑石粉4.5％、硅藻土1.8％，去离子水24.4％。制备方法的步骤与实施例3中相同。羧基丁苯乳液与聚乙烯醇相互增稠，在喷雾干燥过程中发生粘连，难以制备出颗粒大小均匀的粉体，所得的丁苯可再分散性乳胶粉无流动性。
对比例4
一种丁苯可再分散性乳胶粉及其制备方法，包括以下质量百分比的组分：羧基丁苯乳液63.5％、聚乙烯醇(醇解度为88％，聚合度为400)3.9％、高岭土2.6％、重质碳酸钙3.4％，去离子水26.6％。制备方法的步骤与实施例4中相同。羧基丁苯乳液与聚乙烯醇相互增稠，在喷雾干燥过程中发生粘连，难以制备出颗粒大小均匀的粉体，所得的丁苯可再分散性乳胶粉无流动性。
本发明制得的羧基丁苯可再分散性乳胶粉与市售的南京斯泰宝贸易有限公司丁苯胶粉psb150相比，本发明制得的可再分散性乳胶粉乳胶粉粘接强度高，柔韧性好。尤其是应用在油田化学品领域固井水泥中，可以最大限度地降低水泥环与地层、套管之间的环隙，并减少水泥环干燥产生裂纹和沙孔，提供优越的流变性能，可以有效避免气窜现象的发生，赋予水泥环韧性，使水泥石的动态力学性能得到明显的改善，提高水泥环抗射孔动态冲击能力，减少了射孔或钻井过程水泥环的破环几率。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明实质内容上所作的任何修改、等同替换和简单改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。