基于苝二酰亚胺和并五苯的A‑D‑A型有机光电小分子的合成方法与流程

本发明涉及基于苝二酰亚胺和并五苯共价连接的一类材料的合成，尤其是涉及一种基于苝二酰亚胺和并五苯的a-d-a型有机光电小分子的合成方法。
背景技术：
：苝二酰亚胺(perylenediimide,pdi)类材料作为一种有前途的有机受体材料进入到科学家们的视线中。到目前为止，苝二酰亚胺类受体材料是研究最为深入、彻底的小分子受体材料。基于pdi类材料的有机太阳电池的pce值，从1985年，c.w.tang的0.95％一直发展到zhaohuiwang等的9.28％。目前对太阳能电池的研究主要集中在：1)降低制造成本；2)提高能量转换效率(powerconversionefficiency,pce)。但是，上世纪六十年代，williamshockley和hans-joachimqueisser从理论上提出了，单结太阳能电池的pce最高可以达到33％，这被称之为shockley-queissers(sq)限制。为突破之一限制，多重激子产生(multipleexcitongeneration,meg)，即在一个光子的激发下产生多个激子，是目前科学家们研究的热点。单态裂变是一个有效的meg方式。单态裂变是一个高能量的单线态激发态与一个单线态基态结合转化成两个能量较低三线态激发态。并五苯(pentacene)是研究单态裂变的模型分子，可以在约80ps发生单态裂变，产率高达200％。之前对并五苯类材料应用在有机太阳能领域的研究局限在将并五苯类材料共混在活性层中，或作为单层蒸镀在活性层与电极层之间，对并五苯类分子与有机材料分子直接通过化学键连接成一个分子的研究比较缺乏，而分子内单态裂变较分子间单态裂变，对材料形貌、堆积方式的要求较低。这种分子内单态裂变应用在有机太阳能电池领域知道2015年才被报道，目前具体的应用和原理的报道仍然十分缺乏。技术实现要素：本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种基于苝二酰亚胺和并五苯的a-d-a型有机光电小分子的合成方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：基于苝二酰亚胺的a-d-a型有机光电小分子的合成方法，采用以下步骤：(1)在惰性气氛下，将6,13-双(三异丙硅基乙炔基)并五苯-2,10-二频哪醇酯或6,13-双(三异丙硅基乙炔基)并五苯-2,9-二频哪醇酯(化合物1)与底物1-溴苝二酰亚胺(化合物2)溶于溶剂中，在催化剂的作用下，通过suzuki-miyaura偶联反应得到2,10-二苝二酰亚胺基-6,13-双(三异丙硅基乙炔基)并五苯(化合物3)，或2,9-二苝二酰亚胺基-6,13-双(三异丙硅基乙炔基)并五苯(化合物3’)；(2)在惰性气氛下，制备得到的化合物3或3’在碘单质的作用下，用led灯(功率150w，光通量18000-19000lm，显色指数大于80)光照，通过katz改进的mallory光环化反应，制备得到最终产品[1,2],[10,11]-二(并苝二酰亚胺基)-6,13-双(三异丙硅基乙炔基)并五苯(化合物4)和[1,2],[8,9]-二(并苝二酰亚胺基)-6,13-双(三异丙硅基乙炔基)并五苯(化合物5)。上述工艺反应进程如下所示：作为优选的实施方式，上述步骤中采用的惰性气氛为氮气气氛。作为优选的实施方式，步骤(1)中所述的溶剂为甲苯、乙醇、水的混合溶液，所述的催化剂为四(三苯基膦)钯(0)和碳酸钾的混合物，用量为原料总量的5-40mol％，控制反应温度为70-120℃，反应时间为12-72h，反应结束后，采用柱层析分离得到产物。作为更加优选的实施方式，步骤(1)中所述的溶剂为为无氧处理后的甲苯、乙醇、水按体积比为5:1:1的混合溶液。所述的催化剂的用量为原料总量的10mol％。控制反应温度为110℃，反应时间为24h。作为优选的实施方式，步骤(2)中所述的碘单质的用量为原料总量的10-400mol％，采用甲苯作为溶剂，采用冷冻-抽气-解冻的方法出去氧气1-5次，led灯(功率150w，光通量18000-19000lm，显色指数大于80)光照光环化反应的反应温度为10-40℃，反应时间为12-192h。反应结束后，采用柱层析分离得到产物。作为更加优选的实施方式，步骤(2)中所述的碘单质的用量为原料总量的300mol％。采用无水无氧处理后的甲苯作为溶剂。采用冷冻-抽气-解冻的方法出去氧气3次。光环化反应的反应温度为25℃；反应时间为72h。本发明利用苝二酰亚胺(pdi)分子是一个较好的电子受体材料的特性，将其与具有良好单线态裂变性质的并五苯分子相结合，一方面调节最高占据分子轨道(homo)和最低未占分子轨道(lumo)之间的带隙(egap)，使其接近1.7ev，进而最大化利用太阳光；另一方面，此类a-d-a型受体的分子内单线态裂变的性质尚未报道过，合成此类分子能进一步优化有机太阳能电池的效率，使其突破s-q限制。与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)首次将性能优异的电子受体材料(pdi)和单线态裂变的模型分子(并五苯)共价连接成一个分子，目前的研究局限在分别研究受体材料和单线态裂变分子，或者简单地将两类化合物混合后组装成器件，没有将其共价连接起来。将pdi分子和并五苯共价连接起来，不仅使目标分子具有pdi分子良好的电子受体的性质，还可以借助并五苯单元使其发生分子内单线态裂变，从而获得多激子产生(multipleexcitongeneration,meg)现象；(2)制备方法简单，均为成熟的有机反应；(3)除了能应用在有机太阳能电池领域，此种材料在场效应晶体管、光电探测器和有机发光二极管等领域也有潜在的利用价值。(4)在第二步反应过程中，需要保持严格无氧，并且在后处理过程中也保持无氧操作，快速从溶液中旋干，在手套箱中保存，提高实验产率。因为与大多数并五苯类分子(无tips保护基保护时，氧分子会光加成在其6,13位)类似，最终产物具有一个较长的共轭平面，如除氧不严格，会与氧分子发生加成反应，使反应效果不佳。附图说明图1为制备得到的化合物3或3’的1h-nmr图；图2为制备得到的化合物3’或3的1h-nmr图；图3为制备得到的化合物4或5的1h-nmr图；图4为化合物3、3’、4或5的紫外可见光谱图；图5为化合物4或5的归一化荧光光谱图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。实施例1基于苝二酰亚胺的a-d-a型有机光电小分子的合成方法，采用以下步骤：(1)取底物1(50mg，0.056mmol)和2(95.67mg，0.123mmol)，溶于由10ml甲苯2ml乙醇2ml水组合的混合溶剂中，氮气鼓泡40min后快速加入四(三苯基膦)钯(6.47mg，0.0056mmol)和碳酸钾(46.44mg，0.336mmol)后，再鼓氮气20min。加热升温至110℃，反应24小时，反应结束后，浓缩旋干，柱层析分离，得到3和3’。(2)分别取底物3(200.00mg，0.0984mmol)和3’(200.00mg，0.0984mmol)于两个schlenk管，分别加入50ml无水无氧的甲苯溶剂，碘单质(750mg，2.94mmol)，采用冷冻-抽气-解冻的方法除去氧气，在led灯(功率150w，光通量18000-19000lm，显色指数大于80)光照条件下，反应72小时，反应结束后，薄层色谱分离，得到产物4和5。实施例2基于苝二酰亚胺的a-d-a型有机光电小分子的合成方法，采用以下步骤：(1)取底物1(75mg，0.084mmol)和2(156.81mg，0.202mmol)，溶于由20ml甲苯5ml乙醇5ml水组合的混合溶剂中，氮气鼓泡40min后快速加入四(三苯基膦)钯(7.765mg，0.0067mmol)和碳酸钾(58.00mg，0.420mmol)后，再鼓氮气20min。加热升温至80℃，反应12小时，反应结束后，浓缩旋干，柱层析分离，得到3和3’。(2)分别取底物3(100.00mg，0.0492mmol)和3’(100.00mg，0.0492mmol)于两个schlenk管，分别加入25ml无水无氧的甲苯溶剂，碘单质(187.45mg，0.738mmol)，采用冷冻-抽气-解冻的方法出去氧气，在led灯(功率150w，光通量18000-19000lm，显色指数大于80)光照条件下，反应48小时，反应结束后，薄层色谱分离，得到产物4和5。实施例3基于苝二酰亚胺的a-d-a型有机光电小分子的合成方法，采用以下步骤：(1)取底物1(150mg，0.168mmol)和2(313.62mg，0.404mmol)，溶于由40ml甲苯8ml乙醇8ml水组合的混合溶剂中，氮气鼓泡40min后快速加入四(三苯基膦)钯(29.12mg，0.0252mmol)和碳酸钾(139.32mg，1.008mmol)后，再鼓氮气20min。加热升温至140℃，反应36个小时，反应结束后，浓缩旋干，柱层析分离，得到3和3’。(2)分别取底物3(50.00mg，0.0246mmol)和3’(100.00mg，0.0246mmol)于两个schlenk管，分别加入15ml无水无氧的甲苯溶剂，碘单质(200mg，0.787mmol)，采用冷冻-抽气-解冻的方法出去氧气，在led灯(功率150w，光通量18000-19000lm，显色指数大于80)光照条件下，反应40小时，反应结束后，薄层色谱分离，得到产物4和5。图1为制备得到的化合物3或3’的1h-nmr图，图2为制备得到的化合物3’或3的1h-nmr图，图3为制备得到的化合物4或5的1h-nmr图，图4为化合物3、3’、4或5的紫外可见光谱图。图5为化合物4或5的归一化荧光光谱图。基于图1和2，可以看到9.5ppm左右的两组单峰的位移不同，说明底物1和底物2通过suzuki-miyaura偶联反应，生成了两种不同的偶联产物，这样与我们的预期相同，因为底物1中有两种不同的同分异构体。基于图3，可以看到9.5ppm左右的单峰向更低场方向移动，说明其化学环境的屏蔽作用变大，与结构信息相符，并且在5.2ppm左右的峰(pdi分子上)发生了明显的变化，说明在关环之后，两个pdi分子上的4个氢的化学环境不同，与我们的预期相同。基于图4，可以看到，在关环前，无论是化合物3还是3’，相对于pdi分子450到550nm的吸收，发生明显蓝移(450到580nm)，关环之后，又发生明显红移(430到550nm)，这与已报道的pdi类衍生物关环后的吸收变化相同，而在关环之前，并五苯的特征吸收(600到700nm)仍然存在，但是在关环之后，并五苯的特征吸收消失，猜测在化合物4或5在近红外区域应该有明显吸收。基于图5，化合物4或5在505nm激发下，最大发射波长是556nm。uv-vis测试和荧光光谱测试均是在二氯甲烷中进行。表1pdi化合物3和3’化合物4或5homo-6.00ev-4.84ev-5.02/5.01evlumo-3.46ev-3.39ev-3.26/3.28ev能带间隙2.54ev1.45ev1.76/1.73ev表1是基于dft计算的化合物关环前后的能带变化数据(计算过程中，为简化计算成本，tips基团被甲基代替，pdi上烷基链被甲基代替；计算方法为b3lyp，基组选择为6-31g*)。从表中可以看到，化合物4或5的能带间隙在1.7ev左右，与太阳光的最大吸收相同，说明将化合物4或5应用在有机太阳能电池中时，其能最大效率地利用太阳光。进一步对单线态激发态和三线态激发态计算，发现s1与s0之间的能量差为1.31ev，t1与s0之间的能量差为0.31ev，满足单线态裂变对能量的要求(e(s1)>2e(t1))。实施例4基于苝二酰亚胺的a-d-a型有机光电小分子的合成方法，采用以下步骤：(1)在氮气气氛下，将6,13-双(三异丙硅基乙炔基)并五苯-2,10-二频哪醇酯或6,13-双(三异丙硅基乙炔基)并五苯-2,9-二频哪醇酯(化合物1)与底物1-溴苝二酰亚胺(化合物2)溶于甲苯、乙醇、水的混合溶剂中，在催化剂四(三苯基膦)钯(0)和碳酸钾的作用下，通过suzuki-miyaura偶联反应得到2,10-二苝二酰亚胺基-6,13-双(三异丙硅基乙炔基)并五苯(化合物3)，或2,9-二苝二酰亚胺基-6,13-双(三异丙硅基乙炔基)并五苯(化合物3’)，催化剂用量为原料总量的5mol％，反应温度为70℃，反应时间为72h，反应结束后，采用柱层析分离得到产物；(2)在氮气气氛下，制备得到的化合物3或3’在碘单质的作用下，用led灯(功率150w，光通量18000lm，显色指数大于80)光照，通过katz改进的mallory光环化反应，碘单质的用量为原料总量的10mol％，采用甲苯作为溶剂，采用冷冻-抽气-解冻的方法出去氧气1次，光照光环化反应的反应温度为10℃，反应时间为192h，制备得到最终产品[1,2],[10,11]-二(并苝二酰亚胺基)-6,13-双(三异丙硅基乙炔基)并五苯(化合物4)和[1,2],[8,9]-二(并苝二酰亚胺基)-6,13-双(三异丙硅基乙炔基)并五苯(化合物5)，反应结束后，采用柱层析分离得到产物。实施例5基于苝二酰亚胺的a-d-a型有机光电小分子的合成方法，采用以下步骤：(1)在氮气气氛下，将6,13-双(三异丙硅基乙炔基)并五苯-2,10-二频哪醇酯或6,13-双(三异丙硅基乙炔基)并五苯-2,9-二频哪醇酯(化合物1)与底物1-溴苝二酰亚胺(化合物2)溶于无氧处理后的甲苯、乙醇、水按体积比为5:1:1的混合溶剂中，在催化剂四(三苯基膦)钯(0)和碳酸钾的作用下，通过suzuki-miyaura偶联反应得到2,10-二苝二酰亚胺基-6,13-双(三异丙硅基乙炔基)并五苯(化合物3)，或2,9-二苝二酰亚胺基-6,13-双(三异丙硅基乙炔基)并五苯(化合物3’)，催化剂用量为原料总量的10mol％，反应温度为110℃，反应时间为24h，反应结束后，采用柱层析分离得到产物；(2)在氮气气氛下，制备得到的化合物3或3’在碘单质的作用下，用led灯(功率150w，光通量18000lm，显色指数大于80)光照，通过katz改进的mallory光环化反应，碘单质的用量为原料总量的300mol％，采用甲苯作为溶剂，采用冷冻-抽气-解冻的方法出去氧气3次，光照光环化反应的反应温度为25℃，反应时间为72h，制备得到最终产品[1,2],[10,11]-二(并苝二酰亚胺基)-6,13-双(三异丙硅基乙炔基)并五苯(化合物4)和[1,2],[8,9]-二(并苝二酰亚胺基)-6,13-双(三异丙硅基乙炔基)并五苯(化合物5)，反应结束后，采用柱层析分离得到产物。实施例6基于苝二酰亚胺的a-d-a型有机光电小分子的合成方法，采用以下步骤：(1)在氮气气氛下，将6,13-双(三异丙硅基乙炔基)并五苯-2,10-二频哪醇酯或6,13-双(三异丙硅基乙炔基)并五苯-2,9-二频哪醇酯(化合物1)与底物1-溴苝二酰亚胺(化合物2)溶于无氧处理后的甲苯、乙醇、水按体积比为5:1:1的混合溶剂中，在催化剂四(三苯基膦)钯(0)和碳酸钾的作用下，通过suzuki-miyaura偶联反应得到2,10-二苝二酰亚胺基-6,13-双(三异丙硅基乙炔基)并五苯(化合物3)，或2,9-二苝二酰亚胺基-6,13-双(三异丙硅基乙炔基)并五苯(化合物3’)，催化剂用量为原料总量的40mol％，反应温度为120℃，反应时间为12h，反应结束后，采用柱层析分离得到产物；(2)在氮气气氛下，制备得到的化合物3或3’在碘单质的作用下，用led灯(功率150w，光通量19000lm，显色指数大于80)光照，通过katz改进的mallory光环化反应，碘单质的用量为原料总量的400mol％，采用甲苯作为溶剂，采用冷冻-抽气-解冻的方法出去氧气5次，光照光环化反应的反应温度为40℃，反应时间为12h，制备得到最终产品[1,2],[10,11]-二(并苝二酰亚胺基)-6,13-双(三异丙硅基乙炔基)并五苯(化合物4)和[1,2],[8,9]-二(并苝二酰亚胺基)-6,13-双(三异丙硅基乙炔基)并五苯(化合物5)，反应结束后，采用柱层析分离得到产物。以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。当前第1页12