一种高纯乙氧基喹啉的吸附除杂方法与流程

本发明属于化工领域物料分离和提纯，涉及一种高纯乙氧基喹啉的吸附除杂工艺。

背景技术：

乙氧基喹啉因其优良的抗氧化性而被广泛应用于饲料添加剂，但在乙氧基喹啉丙酮法生产过程中面临着产品中高生物毒性对氨基苯乙醚的分离问题。目前国内生产的乙氧基喹啉产品中所含对氨基苯乙醚浓度不能满足国际新标准，限制了该产品生产企业走向国际市场。因此，研究乙氧基喹啉中微量对氨基苯乙醚的分离技术对于抗氧化剂产品出口创汇至关重要。

目前乙氧基喹啉中对氨基苯乙醚的分离主要采用蒸馏法。对氨基苯乙醚与丙酮在催化剂存在的条件下，进行缩合反应生成乙氧基喹啉。由于需要甲苯带出反应中产生的水，所以乙氧基喹啉首先需要减压蒸馏去除甲苯得到粗品，随后粗品由减压分馏精制得到产品。但是目前蒸馏法得到的产品中对氨基苯乙醚的含量约为4％，随着国际新标准的出台，如何利用先进的分离技术得到高纯乙氧基喹啉对于国内生产厂家至关重要。

技术实现要素：

本发明的目的为提供一种高纯乙氧基喹啉的吸附除杂方法，能够将乙氧基喹啉中对氨基苯乙醚的含量降低至2.5ppm以下，乙氧基喹啉收率超过90％。

本发明采用以下技术方案：

一种高纯乙氧基喹啉的吸附除杂方法，其特征在于：将乙氧基喹啉粗品进行过滤除去颗粒物，所得滤液送入原料罐中预热；预热后的滤液控制流速自下而上经过恒温吸附柱，合格产品经顶部自流进入产品罐；将饱和的吸附柱通过恒温洗脱液洗涤，随后负压高温解吸再生，脱附液通过冷阱冷凝，储罐收集。

所述乙氧基喹啉粗品中对氨基苯乙醚的含量低于100ppm。

进一步，所述乙氧基喹啉滤液预热温度为30℃～35℃。

进一步，乙氧基喹啉滤液进入恒温吸附柱的进料流速为1–10bv/h，吸附柱内部温度恒定于40–90℃。

根据本发明所述高纯乙氧基喹啉的吸附除杂方法，所述的洗脱液进料流速为1–5bv/h，温度为20–30℃，洗涤时间2h～3h。

根据本发明所述高纯乙氧基喹啉的吸附除杂方法，所述的负压高温解吸再生过程真空度为0.1–50mbar，温度为100–300℃，解吸4h～6h。

进一步，所述恒温吸附柱中装填的吸附剂为活性炭、大孔吸附树脂、离子交换树脂、硅藻土、沸石分子筛、聚丙烯酰胺或氧化铝。

进一步，所述的吸附柱洗脱液为戊烷、丙酮、甲苯、氨水、二甲苯或环己烷中的一种或一种以上。

根据本发明所述高纯乙氧基喹啉的吸附除杂方法，所得滤液通过齿轮泵送入原料罐中预热；通过齿轮泵变频输送滤液至恒温吸附柱。

根据本发明所述高纯乙氧基喹啉的吸附除杂方法，过滤精度为5微米，采用中空聚丙烯纤维滤芯过滤。

上述乙氧基喹啉粗品为本公司通过丙酮法制备，以对氨基苯乙醚与丙酮为原料，在催化剂存在的条件下，进行缩合反应，合成的乙氧基喹啉；再采用多级分子蒸馏技术制取的乙氧基喹啉粗品。通过一级分子蒸馏脱除乙氧基喹啉粗品中高沸点杂质(高沸点杂质是沸点高于300度的杂质)，收集的轻组分作为二级分离的原料，工艺条件控制于如下范围：主蒸馏器加热温度130～160℃、冷凝器温度3～10℃、系统压强0.1～5mbar、进料速率10～50ml/min和刮膜器转速400～500rpm。通过二级分子蒸馏将对氨基苯乙醚含量降低至200ppm，收集的重组分作为三级分离的原料。工艺条件控制于如下范围：主蒸馏器加热温度100～160℃、冷凝器温度3～10℃、系统压强0.1～10mbar、进料速率10～100ml/min和刮膜器转速300～400rpm。通过三级分子蒸馏将氨基苯乙醚含量降低至20ppm，收集的重组分即为合格的产品。工艺条件控制于如下范围：主蒸馏器加热温度100～160℃、冷凝器温度3～10℃、系统压强0.1～10mbar、进料速率10～100ml/min和刮膜器转速300～400rpm。

本发明方法为将对氨基苯乙醚含量为100ppm的乙氧基喹啉进行过滤(过滤精度为5微米，采用中空聚丙烯纤维滤芯过滤)除去颗粒物，滤液通过齿轮泵送入吸附装置的原料罐中。

将原料罐中的乙氧基喹啉预热(夹套换热器预热，用30度的热水循环预热)至30℃，通过齿轮泵变频输送，以1–10bv/h的流速自下而上经过吸附柱，同时控制吸附过程温度恒定于40–90℃，合格产品经吸附柱顶部流出，自流进入产品罐。

将饱和的吸附柱通过控制流速为1–5bv/h，温度为20–30℃，洗脱液洗涤2h。洗涤结束后，通过控制真空度为0.1–50mbar，解吸温度为100–300℃，吸附柱解吸4h。最后将脱附液通过冷阱(冷阱设定的温度为–5度)冷凝，储罐收集。

所述的吸附柱中装填的吸附剂是活性炭、大孔吸附树脂、离子交换树脂、硅藻土、沸石分子筛、聚丙烯酰胺、氧化铝。

所述活性炭：碘值≥1100mg/g，强度≥97％，比重450—500g/l，含水量≤5％。

所述大孔吸附树脂：比表面积≥1100m²/g，平均孔径为干态，含水量≤5％。

所述离子交换树脂：离子形态为h⁺，交换当量≥10mmol/g，粒径下限≤300μm。

所述硅藻土：比表面积≥100m²/g，渗透率≥1darcy，含水量≤5％。

所述沸石分子筛：正己烷吸附量9.5-10.5％，硅铝比≥25，平均孔径为

所述氧化铝：比表面积≥310m²/g，孔容≥0.5cc/g。

所述的吸附柱的洗脱液是戊烷、丙酮、甲苯、氨水、二甲苯或环己烷，或其组合物。

本发明有益技术效果：

本发明提供一种高纯乙氧基喹啉的吸附除杂方法，能够将乙氧基喹啉中对氨基苯乙醚的含量降低至2.5ppm以下，乙氧基喹啉收率超过90％。

附图说明

图1为本发明提供高纯乙氧基喹啉的吸附除杂方法中实验装置示意图：v–01原料罐、v–02冷凝脱附液储罐、v–03产品罐、p–01进料泵、p–02真空泵、x–01吸附柱、x–02冷阱、pg01真空表、pg02真空表、pg03真空表、ti01测温仪表和ti02测温仪表；1-1#阀门、2-2#球阀、3-3#球阀、4-4#球阀、5-5#阀门、6-6#阀门、7-7#球阀、8-8#球阀、9-9#球阀、10-10#球阀、11-11#球阀。

图2为本发明一种高纯乙氧基喹啉的吸附除杂方法所得产品的气相色谱图。

具体实施方式

以下用实施例对本发明作更详细的描述。这些实施例仅仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的范围有任何限制。

如图1所示，整个吸附装置除杂系统中包括：原料罐v–01、冷凝液储罐v–02、产品罐v–03、进料泵p–01、真空泵p–02、吸附柱x–01、冷阱x–02、加热系统和监测仪表。

所述的吸附柱中装填的是活性炭、大孔吸附树脂、离子交换树脂、硅藻土、沸石分子筛、聚丙烯酰胺、氧化铝。

所述的吸附柱的洗脱液是戊烷、丙酮、甲苯、氨水、二甲苯或环己烷，或其组合物。

所述的真空系统控制吸附柱内部压强稳定于0.1–50mbar。

所述的加热系统控制吸附时吸附柱内部温度稳定于40–90℃，解吸时温度稳定于100–300℃。

实施例1

(1)将对氨基苯乙醚含量为100ppm的乙氧基喹啉预处理，保证原油中无固体物质再进行吸附作业；

(2)将原料罐中5kg的乙氧基喹啉通过夹套换热器预热至30℃，通过齿轮泵以5bv/h的流速自下而上经过填充氧化铝吸附柱，同时控制吸附过程温度恒定于90℃，合格产品经吸附柱顶部流出进入产品罐；

(3)待吸附填料饱和后，通过控制氨水流速为5bv/h，温度为30℃，洗涤2h。洗涤结束后，通过控制真空度为2mbar，解吸温度为100℃，解吸4h。吸附塔可以重新进行吸附工作，产品为4.75kg。

通过气相色谱分析，产品中对氨基苯乙醚的浓度为2.4ppm，收率为95％。

实施例2

(1)将对氨基苯乙醚含量为100ppm的乙氧基喹啉预处理，保证原油中无固体物质再进行吸附作业；

(2)将原料罐中5kg的乙氧基喹啉通过夹套换热器预热至30℃，通过齿轮泵以3bv/h的流速自下而上经过填充大孔吸附树脂吸附柱，同时控制吸附过程温度恒定于80℃，合格产品经吸附柱顶部流出进入产品罐；

(3)待吸附填料饱和后，通过控制甲苯流速为5bv/h，温度为30℃，洗涤2h。洗涤结束后，通过控制真空度为1mbar，解吸温度为95℃，解吸4h。吸附塔可以重新进行吸附工作，产品为4.50kg。

通过气相色谱分析，产品中对氨基苯乙醚的浓度为2.0ppm，收率为90％。。

实施例3

(1)将对氨基苯乙醚含量为100ppm的乙氧基喹啉预处理，保证原油中无固体物质再进行吸附作业；

(2)将原料罐中5kg的乙氧基喹啉通过夹套换热器预热至30℃，通过齿轮泵以5bv/h的流速自下而上经过填充沸石分子筛吸附柱，同时控制吸附过程温度恒定于90℃，合格产品经吸附柱顶部流出进入产品罐；

(3)待吸附填料饱和后，通过控制丙酮流速为5bv/h，温度为30℃，洗涤2h。洗涤结束后，通过控制真空度为1mbar，解吸温度为95℃，解吸4h。吸附塔可以重新进行吸附工作，产品为4.60kg。

通过气相色谱分析，产品中对氨基苯乙醚的浓度为1.6ppm，收率为92％。

实施例4

(1)将对氨基苯乙醚含量为100ppm的乙氧基喹啉预处理，保证原油中无固体物质再进行吸附作业；

(2)将原料罐中5kg的乙氧基喹啉通过夹套换热器预热至30℃，通过齿轮泵以5bv/h的流速自下而上经过填充离子交换树脂吸附柱，同时控制吸附过程温度恒定于90℃，合格产品经吸附柱顶部流出进入产品罐；

(3)待吸附填料饱和后，通过控制戊烷流速为5bv/h，温度为30℃，洗涤2h。洗涤结束后，通过控制真空度为1mbar，解吸温度为95℃，解吸4h。吸附塔可以重新进行吸附工作，产品为4.55kg。

通过气相色谱分析，产品中对氨基苯乙醚的浓度为0.8ppm，收率为91％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。