一种稠环非富勒烯受体材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于电化学材料领域，涉及一种稠环非富勒烯受体材料及其制备方法与应用。

背景技术：

有机太阳电池以有机共轭分子为活性材料，具有质轻、柔性、原料来源广泛、可溶液加工和大面积制备等诸多优点，是近年来全球学术界和工业界关注的焦点之一。共轭分子材料的开发和不断进步是有机太阳电池性能提高的源动力，目前包括共轭高分子、共轭小分子、富勒烯等许多种类的有机共轭化合物已被应用到电池活性层。在众多材料中，基于以碳原子为桥的梯形共轭分子材料异军突起，近年来无论是在给体材料还是在受体材料方面都表现出卓越性能。在受体材料方面，基于碳桥梯形稠环单元的小分子非富勒烯受体材料大放异彩，效率纪录不断攀升，成为超越富勒烯受体材料的一类新型明星受体材料。占肖卫等最先开展基于碳桥梯形稠环单元小分子受体材料的设计合成工作，2015年占肖卫等报道了基于碳桥梯形稠环单元的非富勒烯受体itic，与给体ptb7-th组合电池效率达6.8％(adv.mater.2015,27,1170)。2016年侯剑辉等将itic与给体pbdb-t组合实现11.21％的效率(adv.mater.2016,28,4734)。总体上，碳桥梯形稠环小分子非富勒烯受体材料已经受到越来越多的关注，目前已经成为有机太阳电池研究的一个新热点。

cn106467547公开了一种非富勒烯受体材料bt-ic，其应用于太阳能电池中，所表现出的参数填充因子、能量转换效率都非常低，应用价值不高。

尽管碳桥梯形稠环单元作为给电子单元在构筑非富勒烯受体材料方面都表现出优异的性能，但其给电子能力并不是特别突出，在给电子单元中只能算中等强度给体单元。由于材料的带隙和吸光能力主要取决于给电子单元与吸电子单元之间的推拉效应，这就意味着碳桥梯形单元较一般的给电子能力将成为限制其材料吸光能力进一步提高的瓶颈。

因此，目前需要开发出新的结构单元来弥补现有技术的不足，提高材料的性能，提升应用的价值。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种稠环非富勒烯受体材料及其制备方法与应用。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供一种稠环非富勒烯受体材料，所述稠环非富勒烯受体材料包括给电子单元与吸电子端基，所述给电子单元为碳氧桥梯形稠环结构，所述吸电子端基连接在给电子单元的两端，所述稠环非富勒烯受体材料具有如式i或式ii所示的结构：

其中，r为c1-c20的烷基(例如可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、环己基、庚基、十二烷基、十四烷基、十八烷基或二十烷基)、取代或未取代的苯基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的并二噻吩基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的苯并噻吩基中的任意一种；

ar1为噻吩基、并二噻吩基、并三噻吩基、并四噻吩基、苯基、萘基、蒽基、取代或未取代的苯并二噻基、取代或未取代的吡咯并二噻吩基、取代或未取代的吡咯并二苯基、取代或未取代的戊烷并二噻吩基、取代或未取代的戊烷并二苯基中的任意一种；

ar2为噻吩基、并二噻吩基、并三噻吩基、并四噻吩基、苯基、苯并噻吩基、取代或未取代的苯并二噻吩基、取代或未取代的吡咯并二噻吩基、取代或未取代的吡咯并二苯基、取代或未取代的戊烷并二噻吩基、取代或未取代的戊烷并二苯基中的任意一种；

eg为如下结构中的任意一种：

其中r4为氢原子、卤素、c1-c20的烷基(例如可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、环己基、庚基、十二烷基、十四烷基、十八烷基或二十烷基)、c1-c20的烷氧基(例如可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、环己氧基、十五烷氧基、十八烷氧基或二十烷氧基)、烯基、炔基、芳基、羰基、酯基或氰基中的任意一种，虚线处为双键连接位置。

其中碳氧桥梯形稠环结构为式i和式ii所示结构中除eg基团之外的部分。

在本发明中，碳氧桥梯形稠环结构的新型强给电子单元：首先，氧原子插入共轭骨架，通过氧原子的孤对电子参与共轭，增加共轭体系电子云密度，大幅提高单元的给电子能力；其次，氧原子的插入拓展了共轭平面，促进分子间的π-π堆积。因此，基于碳氧桥梯形稠环结构单元的非富勒烯受体材料拥有优良的光吸收和载流子传输性能，在有机太阳能电池中可实现较高的短路电流和能量转换效率。

在本发明中，具有如式i和式ii所示结构的稠环非富勒烯受体材料具有良好的溶解性，易溶于常见有机溶剂，具有较强的可见近红外吸光性能，较高的电子迁移率(≥10^-5cm²·v^-1·s^-1)，能用于制备高短路电流(jsc)和高能量转换效率的太阳能电池，是一类优良的受体材料。

在本发明中，所述式i和式ii所示结构中的r基为c1-c20的烷基(例如可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、环己基、庚基、十二烷基、十四烷基、十八烷基或二十烷基)或具有如下基团中的任意一种：

优选地，r1为氢原子、c1-c20的烷基(例如可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、环己基、庚基、十二烷基、十四烷基、十八烷基或二十烷基)、c1-c20的烷氧基(例如可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、环己氧基、十五烷氧基、十八烷氧基或二十烷氧基)、烯基、炔基或芳基中的任意一种，虚线处为基团的连接位置。

在本发明中，所述式i和式ii所示结构中的ar1为如下基团中的任意一种：

优选地，r2为氢原子、c1-c20的烷基(例如可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、环己基、庚基、十二烷基、十四烷基、十八烷基或二十烷基)、c1-c20的烷氧基(例如可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、环己氧基、十五烷氧基、十八烷氧基或二十烷氧基)、烯基、炔基、芳基、羰基或酯基中的任意一种，虚线处为基团的连接位置。

在本发明中，所述式i和式ii所示结构中的ar2为如下基团中的任意一种：

优选地，r3为氢原子、c1-c20的烷基(例如可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、环己基、庚基、十二烷基、十四烷基、十八烷基或二十烷基)、c1-c20的烷氧基(例如可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、环己氧基、十五烷氧基、十八烷氧基或二十烷氧基)、烯基、炔基、芳基、羰基或酯基中的任意一种，虚线处为基团的连接位置。

在本发明中，c1-c20的烷基和c1-c20的烷氧基为直链、支链或环状。

在本发明中，c1-c20的烷基或c1-c20的烷氧基中的一个或多个碳原子可以被氧原子、烯基、炔基、芳基、羰基或酯基中的任意一种取代，其中碳原子数为取代前的碳原子数。

在本发明中，c1-c20的烷基或c1-c20的烷氧基中的一个或多个氢原子可以被卤原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羰基或酯基中的任意一种取代。

另一方面，本发明提供一种稠环非富勒烯受体材料的制备方法，所述式i所示结构的化合物制备方法包括如下步骤：

(1)化合物a与化合物b在催化剂催化下偶联生成化合物c：

(2)化合物c与脱甲基试剂室温反应生成化合物d：

(3)化合物d与对甲苯磺酸反应生成化合物e：

(4)化合物e与格氏试剂反应后得到碳氧桥梯形稠环产物f：

(5)化合物f与锂试剂反应后，加入二甲基甲酰胺继续反应得到产物g：

(6)化合物g在弱碱条件下与eg基团的供体缩合生成式i所示结构的化合物：

所述式ii所示结构的化合物制备方法包括如下步骤：

(a)化合物a’与化合物b’在催化剂催化下偶联生成化合物c’：

(b)化合物c’与脱甲基试剂室温反应生成化合物d’：

(c)化合物d’与对甲苯磺酸反应生成化合物e’：

(d)化合物e’与格氏试剂反应后得到碳氧桥梯形稠环产物f’：

(e)化合物f’与锂试剂反应后，加入二甲基甲酰胺继续反应得到产物g’：

(f)化合物g’在弱碱条件下与eg基团的供体缩合生成式ii所示结构的化合物：

在本发明中，eg基团的供体具有如下结构中的任意一种：

其中r4为氢原子、卤素、c1-c20的烷基(例如可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、戊基、环己基、庚基、十二烷基、十四烷基、十八烷基或二十烷基)、c1-c20的烷氧基(例如可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、环己氧基、十五烷氧基、十八烷氧基或二十烷氧基)、烯基、炔基、芳基、羰基、酯基或氰基中的任意一种。

优选地，步骤(1)和步骤(a)中所述催化剂为四(三苯基膦)钯。

优选地，步骤(1)中所述化合物a与化合物b的反应摩尔比为2:1～3:1，例如可以是2:1、2.1:1、2.2:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.8:1或3:1。

优选地，步骤(a)中所述化合物a’与化合物b’的反应摩尔比为2:1～3:1，例如可以是2:1、2.1:1、2.2:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.8:1或3:1。

优选地，步骤(1)和步骤(a)中所述反应的反应时间为40～60小时，例如可以是40小时、45小时、48小时、50小时、55小时、58小时或60小时。

优选地，步骤(1)和步骤(a)中所述反应的反应温度为110～120℃，例如可以是110℃、112℃、114℃、117℃、118℃或120℃。

优选地，步骤(1)和步骤(a)中所述反应的反应溶剂为苯、甲苯、二甲基甲酰胺中的一种或至少两种的组合，优选甲苯与二甲基酰胺的组合。

优选地，步骤(2)中所述化合物c与脱甲基试剂反应的摩尔比为1:4～1:10，例如可以是1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。

优选地，步骤(b)中所述化合物c’与脱甲基试剂反应的摩尔比为1:4～1:10，例如可以是1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。

优选地，步骤(2)和步骤(b)中所述脱甲基试剂为三溴化硼。

优选地，步骤(2)和步骤(b)所述反应的反应时间为2～4小时，例如可以是2小时、2.5小时、3小时、3.5小时或4小时。

优选地，步骤(2)和步骤(b)中所述反应的反应溶剂为二氯甲和/烷或三氯甲烷。

优选地，步骤(3)中所述化合物d与对甲苯磺酸反应的摩尔比为1:0.5～1:4，例如可以是1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:3或1:4。

优选地，步骤(c)中所述化合物d’与对甲苯磺酸反应的摩尔比为1:0.5～1:4，例如可以是1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:3或1:4。

优选地，步骤(3)和步骤(c)中所述反应的反应温度为110～120℃，例如可以是110℃、112℃、114℃、117℃、118℃或120℃。

优选地，步骤(3)和步骤(c)中所述反应的反应溶剂为甲苯。

优选地，步骤(3)和步骤(c)中所述反应的反应时间为0.5～2小时，例如可以是0.5小时、1小时、1.2小时、1.5小时、1.8小时或2小时。

优选地，步骤(4)中所述化合物e与格氏试剂反应的摩尔比为1:4～1:20，例如可以是1:4、1:6、1:9、1:12、1:15、1:17、1:19或1:20。

优选地，步骤(d)中所述化合物e’与格氏试剂反应的摩尔比为1:4～1:20，例如可以是1:4、1:6、1:9、1:12、1:15、1:17、1:19或1:20。

优选地，步骤(4)和步骤(d)中所述反应的反应溶剂为乙醚或四氢呋喃，进一步优选四氢呋喃。

优选地，步骤(4)和步骤(d)中所述格式试剂为镁格氏试剂。

优选地，步骤(4)和步骤(d)中所述反应的反应时间为10～15小时，例如可以是10小时、11小时、12小时、13小时、14小时或15小时。

优选地，步骤(4)和步骤(d)中所述反应的反应温度为50～60℃，例如可以是50℃、51℃、53℃、55℃、56℃、57℃、59℃或60℃。

优选地，步骤(5)中化合物f与锂试剂的反应摩尔比为1:2～1:10(例如可以是1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10)；化合物f与二甲基甲酰胺的摩尔比为1:5～1:100(例如可以是1:5、1:10、1:20、1:30、1:50、1:60、1:80、1:90或1:100)。

优选地，步骤(e)中化合物f’与锂试剂的反应摩尔比为1:2～1:10(例如可以是1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10)；化合物f’与二甲基甲酰胺的摩尔比为1:5～1:100(例如可以是1:5、1:10、1:20、1:30、1:50、1:60、1:80、1:90或1:100)。

优选地，步骤(5)和步骤(e)中所述反应的反应温度为-50～-78℃，例如可以是-50℃、-55℃、-60℃、-65℃、-70℃或-78℃。

优选地，步骤(5)和步骤(e)中所述反应的反应溶剂为四氢呋喃。

优选地，步骤(5)和步骤(e)中所述锂试剂为正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂中的任意一种，优选正丁基锂。

优选地，步骤(6)所述化合物g与eg基团的供体反应摩尔比为1:2～1:10，例如可以是1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。

优选地，步骤(f)所述化合物g’与eg基团的供体反应摩尔比为1:2～1:10，例如可以是1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。

优选地，步骤(6)和步骤(f)中所述弱碱为三乙胺、吡啶或哌啶中的任意一种，优选吡啶。

优选地，步骤(6)和步骤(f)中所述反应的反应时间为10～14小时，例如可以是10小时、11小时、12小时、13小时或14小时。

优选地，步骤(6)和步骤(f)中所述反应的反应溶剂为氯仿。

在本发明中，步骤(1)至步骤(6)以及步骤(a)至步骤(f)中每一步反应均在保护性气体保护下进行。

优选地，所述保护性气体为氮气、氩气或氦气中的任意一种，优选氮气。

本发明提供一种稠环非富勒烯受体材料作为电池材料的应用。

本发明制备方法制备得到的稠环非富勒烯受体材料具有较强的可见近红外吸光特性以及较高的电子迁移率，具备优良的性能，能够广泛应用于电池材料领域。

本发明提供一种有机太阳电池，所述有机太阳能电池的受体材料为具有如式i或式ii所示结构的稠环非富勒烯受体材料，此种有机太阳能电池可获得高于12％的能量转换效率，并且能够实现较高的短路电流。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明种的碳氧桥梯形稠环结构的新型强给电子单元：首先，氧原子插入共轭骨架，通过氧原子的孤对电子参与共轭，增加共轭体系电子云密度，大幅提高单元的给电子能力；其次，氧原子的插入拓展了共轭平面，促进分子间的π-π堆积。因此，基于碳氧桥梯形稠环结构单元的非富勒烯受体材料拥有优良的光吸收和载流子传输性能，在有机太阳能电池中可实现较高的短路电流和能量转换效率。

在本发明中，具有如式i和式ii所示结构的稠环非富勒烯受体材料具有良好的溶解性，易溶于常见有机溶剂，具有较强的可见近红外吸光性能，较高的电子迁移率(≥10^-5cm²·v^-1·s^-1)，能用于制备高短路电流(jsc)和高能量转换效率的太阳能电池，是一类优良的受体材料。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的稠环非富勒烯受体材料nfa1的核磁共振氢谱图。

图2为本发明实施例2制备的稠环非富勒烯受体材料nfa2的核磁共振氢谱图。

图3为本发明实施例1制备的稠环非富勒烯受体材料nfa1在溶液和薄膜中的吸收光谱。

图4为本发明实施例2制备的稠环非富勒烯受体材料nfa2在溶液和薄膜中的吸收光谱。

图5为本发明实施例7制备的有机太阳能电池的电流-电压(j-v)曲线图。

图6为本发明实施例7制备的有机太阳能电池的外量子效率(eqe)曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

下述实施例中所使用的实验材料、试剂等均可通过商业途径或已知实验方法获得。

实施例1

本实施例通过如下步骤制备具有如式i结构所示的稠环非富勒烯受体材料，命名为nfa1，其中r为ar1为ar2为eg基团的供体为具体步骤如下：

(1)化合物a1与化合物b1在催化剂催化下偶联生成化合物c1：

在100mlschlenck管中依次加入溴代原料a1(950mg)、锡代原料b1(746mg)、pd(pph3)4(164mg)、甲苯(50ml)、dmf(3.8ml)，氮气保护下加热回流48小时，减压旋蒸除掉甲苯后过硅胶柱，氯仿为洗脱剂，得到黄色固体产物c1(774mg，产率89％)。

c1的核磁与质谱数据：¹hnmr(cdcl3,400mhz,δ/ppm):7.49(d,j＝5.3hz,2h),7.26(d,j＝5.3hz,2h),4.38(q,j＝7.1hz,4h),4.02(s,6h),1.35(t,j＝7.1hz,6h).¹³cnmr(cdcl3,100mhz,δ/ppm):161.85,148.28,141.24,140.06,137.33,129.26,128.26,123.40,118.86,114.77,61.10,59.45,14.20.maldi-tofms(m/z):619.9(m⁺)。

(2)化合物c1与三溴化硼室温反应生成化合物d1：

在100mlschlenck管中依次加入c1(400mg)、干燥二氯甲烷(80ml)、bbr3溶液(2.2ml,1.75m)，氮气保护室温搅拌2.5小时，反应液倾倒于100ml甲醇，过滤收集得到黄色固体产物d1(382mg,产率100％)。

d1的核磁与质谱数据：¹hnmr(dmso-d6,400mhz,δ/ppm):10.77(s,2h),7.78(d,j＝5.3hz,2h),7.49(d,j＝5.3hz,2h),4.28(q,j＝7.0hz,4h),1.25(t,j＝7.1hz,6h).¹³cnmr(dmso-d6,100mhz,δ/ppm):161.45,145.82,141.94,139.22,136.38,129.67,127.71,121.78,119.75,109.33,60.61,13.85.maldi-tofms(m/z):592.2(m⁺)。

(3)化合物d1与对甲苯磺酸反应生成化合物e1：

在50ml单口瓶中依次加入d1(382mg)、对甲苯磺酸(133mg)、甲苯(20ml)，氮气保护下加热回流1小时，反应液倾倒于30ml甲醇，过滤收集得到暗红色固体产物e1(382mg,产率100％)。产物直接投入下一步反应中。

(4)化合物e1与4-己基苯基溴化镁格氏试剂反应后得到碳氧桥梯形稠环产物f1：

在50mlschlenck管中依次加入e1(322mg)、4-己基苯基溴化镁格氏试剂(6.4ml，1mthf溶液)，氮气保护60℃反应12小时，冷却至室温后，往反应液加入浓盐酸1ml，搅拌1小时，反应液倾倒于30ml甲醇，过滤收集得到粗产物，过硅胶柱提纯，氯仿为洗脱剂，得到黄色固体产物f1(598mg，产率84％)。

f1的核磁与质谱数据：¹hnmr(cdcl3,400mhz,δ/ppm):7.23(d,j＝8.2hz,8h),7.16(d,j＝5.3hz,2h),7.11(d,j＝8.2hz,8h),7.09(d,j＝5.3hz,2h),2.59(t,j＝7.7hz,8h),1.56-1.61(m,8h),1.29-1.34(m,24h),0.87(t,j＝6.5hz,12h).¹³cnmr(cdcl3,100mhz,δ/ppm):143.78,143.43,139.75,139.20,135.13,131.91,128.26,128.08,126.79,125.50,124.69,119.14,114.44,88.61,35.63,31.68,31.20,29.00,22.59,14.08.maldi-tofms(m/z):1113.3(m+h⁺)。

(5)化合物f1与正丁基锂反应后，加入二甲基甲酰胺继续反应得到产物g1：

在200mlschlenck管中依次加入f1(550mg)和干燥thf(100ml)，-78℃氮气条件下，加入正丁基锂(0.93ml，1.6m己烷溶液)，升温至-50℃，搅拌1.5小时，加入dmf(388μl)，在此温度继续搅拌1小时，加入水1ml终止反应，产物用二氯甲烷萃取，水洗3次，有机相减压旋蒸除掉溶剂后过硅胶柱，二氯甲烷：石油醚(1:2)为洗脱剂，得到红色固体产物g1(438mg，产率76％)。

g1的核磁与质谱数据：¹hnmr(cdcl3,400mhz,δ/ppm):9.79(s,2h),7.82(s,2h),7.19(d,j＝8.0hz,8h),7.13(d,j＝8.2hz,8h),2.57(t,j＝7.7hz,8h),1.56-1.62(m,8h),1.26-1.35(m,24h),0.87(t,j＝6.4hz,12h).¹³cnmr(cdcl3,100mhz,δ/ppm):182.58,146.33,145.35,144.13,144.03,138.19,138.08,135.00,128.67,128.35,128.10,126.93,124.83,115.07,88.89,35.63,31.66,31.11,29.02,22.56,14.07.maldi-tofms(m/z):1169.3(m+h⁺)。

(6)化合物g1在弱碱条件下与eg基团的供体缩合生成式i所示结构的化合物nfa1：

在50ml单口瓶中依次加入g1(80mg)、二氟二氰基靛酮(81mg)、吡啶(0.5ml)、氯仿(20ml)，氮气保护下加热回流12小时，直接过硅胶柱，氯仿为洗脱剂，得到式i所示结构的化合物，黑色固体产物nfa1(65mg，产率60％)。

nfa1的核磁(如图1所示)与质谱数据：¹hnmr(cdcl3,400mhz,δ/ppm):8.68(s,2h),8.49(dd,j＝9.9,6.5hz,2h),8.06(s,2h),7.57(t,j＝7.5hz,2h),7.25(d,j＝8.3hz,8h),7.20(d,j＝8.3hz,8h),2.62(t,j＝7.7hz,8h),1.58-1.65(m,8h),1.25-1.36(m,24h),0.83(t,j＝6.9hz,12h).¹³cnmr(cdcl3,100mhz,δ/ppm):185.13,158.23,155.68,155.53,153.92,153.07,152.93,146.74,144.39,141.57,139.41,137.85,137.65,137.20,136.51,136.43,135.81,134.38,134.34,128.54,128.19,128.04,125.72,121.50,116.73,114.91,114.69,114.32,114.19,112.50,112.32,89.25,69.31,35.70,31.73,31.26,29.06,22.58,14.05.maldi-tofhrms(m/z):c94h76f4n4o4s6(m⁺)计算值1592.4121,实测值1592.4094。

nfa1在溶液和薄膜中的吸收光谱图如图3所示，由图3可知，稠环非富勒烯受体材料nfa1在薄膜中与溶液中相比，在薄膜中吸收波长范围更宽。

实施例2

本实施例通过如下步骤制备具有如式ii结构所示的稠环非富勒烯受体材料，命名为nfa2，其中r为ar1为ar2为eg基团的供体为具体步骤如下：

(a)化合物a1’与化合物b1’在催化剂催化下偶联生成化合物c1’：

在100mlschlenck管中依次加入锡代原料a1’(4.7g)、溴代原料b1’(2.8g)、pd(pph3)4(890mg)、甲苯(50ml)，氮气保护下加热回流40小时，减压旋蒸除掉甲苯后过硅胶柱，二氯甲烷为洗脱剂，得到黄色固体产物c1’(2.5g，产率74％)。c1’的质谱数据：maldi-tofms(m/z):446.2(m⁺)。

(b)化合物c1’与三溴化硼室温反应生成化合物d1’：

在100mlschlenck管中依次加入c1’(446mg)、干燥二氯甲烷(80ml)、bbr3溶液(3ml,1.75m)，氮气保护室温搅拌2小时，加水5ml淬灭反应，有机相直接过柱，氯仿为洗脱剂，得到黄色固体产物d1’(418mg,产率100％)。d1’的质谱数据：maldi-tofms(m/z):418.6(m⁺)。

(c)化合物d1’与对甲苯磺酸反应生成化合物e1’：

在50ml单口瓶中依次加入d1’(418mg)、对甲苯磺酸(172mg)、甲苯(20ml)，氮气保护下加热回流0.5小时，反应液倾倒于30ml甲醇，过滤收集得到土黄色固体产物e1’(326mg,产率100％)。产物直接投入下一步反应中。

(d)化合物e1’与4-己基苯基溴化镁格氏试剂反应后得到碳氧桥梯形稠环产物f1’：

在50mlschlenck管中依次加入e1’(326mg)、4-己基苯基溴化镁格氏试剂(8ml，1mthf溶液)，氮气保护60℃反应10小时，冷却至室温后，往反应液加入浓盐酸1ml，搅拌1小时，反应液倾倒于30ml甲醇，过滤收集得到粗产物，过硅胶柱提纯，氯仿：石油醚(1:3)为洗脱剂，得到黄色固体产物f1’(797mg，产率85％)。

f1’的核磁与质谱数据：¹hnmr(cdcl3,400mhz,δ/ppm):7.16(d,j＝8.2hz,8h),7.10(d,j＝8.1hz,8h),6.94(d,j＝5.3hz,2h),6.75(d,j＝5.3hz,2h),6.51(s,2h),2.58(t,j＝7.7hz,8h),1.58-1.61(m,8h),1.30-1.34(m,24h),0.88(t,j＝6.5hz,12h).¹³cnmr(cdcl3,100mhz,δ/ppm):152.13,142.65,140.39,133.54,128.51,127.79,126.73,122.74,121.35,119.37,116.84,88.74,35.58,31.71,31.20,29.00,22.60,14.09.maldi-tofms(m/z):938.2(m⁺)。

(e)化合物f1’与锂试剂反应后，加入二甲基甲酰胺继续反应得到产物g1’：

在100mlschlenck管中依次加入f1’(470mg)和干燥thf(100ml)，-78℃氮气条件下，加入正丁基锂(1ml，1.6m己烷溶液)，升温至-50℃，搅拌1.5小时，加入dmf(400μl)，在此温度继续搅拌1小时，加入水1ml终止反应，产物用二氯甲烷萃取，水洗3次，有机相减压旋蒸除掉溶剂后过硅胶柱，二氯甲烷：石油醚(1:2)为洗脱剂，得到黄色固体产物g1’(408mg，产率82％)。

g1’的核磁与质谱数据：¹hnmr(cdcl3,400mhz,δ/ppm):9.73(s,2h),7.35(s,2h),7.10-7.15(m,16h),6.68(s,2h),2.61(t,j＝7.7hz,8h),1.57-1.63(m,8h),1.26-1.35(m,24h),0.88(t,j＝6.4hz,12h).¹³cnmr(cdcl3,100mhz,δ/ppm):182.33,152.63,143.37,139.25,139.05,135.49,128.41,128.07,127.53,127.00,126.74,122.69,89.02,35.58,31.67,31.12,29.03,22.58,14.07.maldi-tofms(m/z):995.3(m+h⁺)。

(f)化合物g1’在弱碱条件下与eg基团的供体缩合生成式ii所示结构的化合物nfa2：

在50ml单口瓶中依次加入g1’(120mg)、二氰基靛酮(234mg)、吡啶(0.6ml)、氯仿(30ml)，氮气保护下加热回流10小时，直接过硅胶柱，氯仿为洗脱剂，得到深蓝色固体产物nfa2(138mg，产率85％)。

nfa2的核磁(如图2所示)与质谱数据：¹hnmr(cdcl3,400mhz,δ/ppm):8.66(d,j＝7.7hz,8h),8.63(s,2h),7.86(d,j＝7.7hz,8h),7.69-7.77(m,4h),7.61(s,2h),7.14-7.19(m,16h),6.92(s,2h),2.62(t,j＝7.7hz,8h),1.59-1.67(m,8h),1.28-1.36(m,24h),0.84(t,j＝6.8hz,12h).¹³cnmr(cdcl3,100mhz,δ/ppm):187.87,160.09,153.83,143.45,139.91,139.17,137.12,136.88,136.81,135.24,134.54,134.48,134.06,132.71,128.54,128.22,125.32,123.84,123.76,123.59,114.39,114.25,89.05,70.06,35.02,31.69,31.13,29.03,22.57,14.08.maldi-tofms(m/z):1347.3(m+h⁺)。

nfa2在溶液和薄膜中的吸收光谱图如图4所示，由图4可知，稠环非富勒烯受体材料nfa2在薄膜中与溶液中相比，在薄膜中吸收波长范围更宽。

实施例3

本实施例通过如下步骤制备具有如式i结构所示的稠环非富勒烯受体材料，命名为nfa3，其中r为c8直链烷基，ar1为ar2为eg基团的供体为具体步骤如下：

(1)化合物a2与化合物b2在催化剂催化下偶联生成化合物c2：

在100mlschlenck管中依次加入溴代原料a2(330mg)、锡代原料b2(212mg)、pd(pph3)4(50mg)、甲苯(15ml)、dmf(1ml)，氮气保护下加热回流60小时，减压旋蒸除掉甲苯后过硅胶柱，氯仿为洗脱剂，得到黄色固体产物c2(219mg，产率71％)。c2的质谱数据：maldi-tofms(m/z):671.0(m⁺)。

(2)化合物c2与三溴化硼室温反应生成化合物d2：

在100mlschlenck管中依次加入c2(200mg)、干燥二氯甲烷(70ml)、bbr3溶液(1ml,1.75m)，氮气保护室温搅拌4小时，反应液倾倒于70ml甲醇，过滤收集得到黄色固体产物d2(182mg,产率95％)。d2的质谱数据：maldi-tofms(m/z):643.1(m⁺)。

(3)化合物d2与对甲苯磺酸反应生成化合物e2：

在50ml单口瓶中依次加入d2(182mg)、对甲苯磺酸(70mg)、甲苯(20ml)，氮气保护下加热回流2小时，反应液倾倒于30ml甲醇，过滤收集得到暗红色固体产物e2(156mg,产率100％)。产物直接投入下一步反应中。

(4)化合物e2与正辛基溴化镁格氏试剂反应后得到碳氧桥梯形稠环产物f2：

在50mlschlenck管中依次加入e2(156mg)、正辛基溴化镁格氏试剂(5ml，0.6mthf溶液)，氮气保护60℃反应15小时，冷却至室温后，往反应液加入浓盐酸1ml，搅拌1小时，反应液倾倒于30ml甲醇，过滤收集得到粗产物，过硅胶柱提纯，石油醚为洗脱剂，得到黄色固体产物f2(165mg，产率60％)。f2的质谱数据：maldi-tofms(m/z):970.3(m⁺)。

(5)化合物f2与正丁基锂反应后，加入二甲基甲酰胺继续反应得到产物g2：

在100mlschlenck管中依次加入f2(165mg)和干燥thf(50ml)，-78℃氮气条件下，加入正丁基锂(0.5ml，1.6m己烷溶液)，升温至-50℃，搅拌1.5小时，加入dmf(300μl)，在此温度继续搅拌1小时，加入水1ml终止反应，产物用二氯甲烷萃取，水洗3次，有机相减压旋蒸除掉溶剂后过硅胶柱，二氯甲烷：石油醚(1:5)为洗脱剂，得到红色固体产物g2(124mg，产率71％)。g2的质谱数据：maldi-tofms(m/z):1027.7(m⁺)。

(6)化合物g2在弱碱条件下与eg基团的供体缩合生成式i所示结构的化合物nfa3：

在50ml单口瓶中依次加入g2(124mg)、萘二氰基靛酮(100mg)、吡啶(0.5ml)、氯仿(20ml)，氮气保护下加热回流14小时，直接过硅胶柱，氯仿为洗脱剂，得到蓝黑色固体产物nfa3(154mg，产率86％)。nfa3的质谱数据：maldi-tofms(m/z):1480.6(m⁺)。

实施例4

本实施例通过如下步骤制备具有如式i结构所示的稠环非富勒烯受体材料，命名为nfa4，其中r为ar1为ar2为eg基团的供体为具体步骤如下：

(1)化合物a3与化合物b1在催化剂催化下偶联生成化合物c3：

在100mlschlenck管中依次加入溴代原料a3(470mg)、锡代原料b1(526mg)、pd(pph3)4(110mg)、甲苯(20ml)、dmf(2ml)，氮气保护下加热回流48小时，减压旋蒸除掉甲苯后过硅胶柱，氯仿为洗脱剂，得到黄色固体产物c3(417mg，产率82％)。c3的质谱数据：maldi-tofms(m/z):508.9(m⁺)。

(2)化合物c3与三溴化硼室温反应生成化合物d3：

在100mlschlenck管中依次加入c3(400mg)、干燥二氯甲烷(80ml)、bbr3溶液(2.2ml,1.75m)，氮气保护室温搅拌2.5小时，反应液倾倒于100ml甲醇，过滤收集得到黄色固体产物d3(382mg,产率100％)。d3的质谱数据：maldi-tofms(m/z):480.8(m⁺)。

(3)化合物d3与对甲苯磺酸反应生成化合物e3：

在50ml单口瓶中依次加入d3(240mg)、对甲苯磺酸(85mg)、甲苯(20ml)，氮气保护下加热回流1小时，反应液倾倒于30ml甲醇，过滤收集得到暗红色固体产物e3(194mg,产率100％)。产物直接投入下一步反应中。

(4)化合物e3与5-己基噻吩基溴化镁格氏试剂反应后得到碳氧桥梯形稠环产物f3：

在50mlschlenck管中依次加入e3(194mg)、5-己基噻吩基溴化镁格氏试剂(5ml，1mthf溶液)，氮气保护60℃反应12小时，冷却至室温后，往反应液加入浓盐酸1ml，搅拌1小时，反应液倾倒于30ml甲醇，过滤收集得到粗产物，过硅胶柱提纯，氯仿为洗脱剂，得到黄色固体产物f3(385mg，产率75％)。f3的质谱数据：maldi-tofms(m/z):1025.9(m⁺)。

(5)化合物f3与正丁基锂反应后，加入二甲基甲酰胺继续反应得到产物g3：

在100mlschlenck管中依次加入f3(385mg)和干燥thf(50ml)，-78℃氮气条件下，加入正丁基锂(1ml，1.6m己烷溶液)，升温至-50℃，搅拌1.5小时，加入dmf(600μl)，在此温度继续搅拌1小时，加入水1ml终止反应，产物用二氯甲烷萃取，水洗3次，有机相减压旋蒸除掉溶剂后过硅胶柱，二氯甲烷：石油醚(1:2)为洗脱剂，得到红色固体产物g3(325mg，产率80％)。g3的质谱数据：maldi-tofms(m/z):1081.6(m⁺)。

(6)化合物g3在弱碱条件下与eg基团的供体缩合生成式i所示结构的化合物nfa4：

在50ml单口瓶中依次加入g3(54mg)、单氟代二氰基靛酮(57mg)、吡啶(0.3ml)、氯仿(10ml)，氮气保护下加热回流12小时，直接过硅胶柱，氯仿为洗脱剂，得到黑色固体产物nfa4(50mg，产率70％)。nfa4的质谱数据：maldi-tofms(m/z):1434.1(m⁺)。

实施例5

本实施例通过如下步骤制备具有如式i结构所示的稠环非富勒烯受体材料，命名为nfa5，其中r为ar1为ar2为eg基团的供体为具体步骤如下：

(1)化合物a3与化合物b3在催化剂催化下偶联生成化合物c4：

在100mlschlenck管中依次加入溴代原料a3(470mg)、锡代原料b3(576mg)、pd(pph3)4(110mg)、甲苯(20ml)、dmf(2ml)，氮气保护下加热回流48小时，减压旋蒸除掉甲苯后过硅胶柱，氯仿为洗脱剂，得到黄色固体产物c4(436mg，产率78％)。c4的质谱数据：maldi-tofms(m/z):558.9(m⁺)。

(2)化合物c4与三溴化硼室温反应生成化合物d4：

在100mlschlenck管中依次加入c4(280mg)、干燥二氯甲烷(50ml)、bbr3溶液(1ml,1.75m)，氮气保护室温搅拌2.5小时，反应液倾倒于50ml甲醇，过滤收集得到黄色固体产物d4(249mg,产率94％)。d4的质谱数据：maldi-tofms(m/z):530.9(m⁺)。

(3)化合物d4与对甲苯磺酸反应生成化合物e4：

在50ml单口瓶中依次加入d4(249mg)、对甲苯磺酸(85mg)、甲苯(20ml)，氮气保护下加热回流1小时，反应液倾倒于30ml甲醇，过滤收集得到暗红色固体产物e4(199mg,产率97％)。产物直接投入下一步反应。

(4)化合物e4与4-己基苯基溴化镁格氏试剂反应后得到碳氧桥梯形稠环产物f4：

在50mlschlenck管中依次加入e4(199mg)、4-己基苯基溴化镁格氏试剂(5ml，1mthf溶液)，氮气保护60℃反应12小时，冷却至室温后，往反应液加入浓盐酸1ml，搅拌1小时，反应液倾倒于30ml甲醇，过滤收集得到粗产物，过硅胶柱提纯，氯仿为洗脱剂，得到黄色固体产物f4(410mg，产率86％)。f4的质谱数据：maldi-tofms(m/z):1051.7(m⁺)。

(5)化合物f4与正丁基锂反应后，加入二甲基甲酰胺继续反应得到产物g4：

在100mlschlenck管中依次加入f4(410mg)和干燥thf(50ml)，-78℃氮气条件下，加入正丁基锂(1ml，1.6m己烷溶液)，升温至-50℃，搅拌1.5小时，加入dmf(600μl)，在此温度继续搅拌1小时，加入水1ml终止反应，产物用二氯甲烷萃取，水洗3次，有机相减压旋蒸除掉溶剂后过硅胶柱，二氯甲烷：石油醚(1:2)为洗脱剂，得到红色固体产物g4(336mg，产率83％)。g4的质谱数据：maldi-tofms(m/z):1108.1(m⁺)。

(6)化合物g4在弱碱条件下与eg基团的供体缩合生成式i所示结构的化合物nfa5：

在50ml单口瓶中依次加入g4(55mg)、噻吩二氰基靛酮(50mg)、吡啶(0.3ml)、氯仿(10ml)，氮气保护下加热回流12小时，直接过硅胶柱，氯仿为洗脱剂，得到深蓝色固体产物nfa5(56mg，产率77％)。nfa5的质谱数据：maldi-tofms(m/z):1472.2(m⁺)。

实施例6

本实施例通过如下步骤制备具有如式ii结构所示的稠环非富勒烯受体材料，命名为nfa6，其中r为ar1为ar2为eg基团的供体为具体步骤如下：

(a)化合物a1’与化合物b1’在催化剂催化下偶联生成化合物c1’：

在100mlschlenck管中依次加入锡代原料a1’(4.7g)、溴代原料b1’(2.8g)、pd(pph3)4(890mg)、甲苯(50ml)，氮气保护下加热回流40小时，减压旋蒸除掉甲苯后过硅胶柱，二氯甲烷为洗脱剂，得到黄色固体产物c1’(2.5g，产率74％)。c1’的质谱数据：maldi-tofms(m/z):446.2(m⁺)。

(b)化合物c1’与三溴化硼室温反应生成化合物d1’：

在100mlschlenck管中依次加入c1’(446mg)、干燥二氯甲烷(80ml)、bbr3溶液(3ml,1.75m)，氮气保护室温搅拌2.5小时，加水5ml淬灭反应，有机相直接过柱，氯仿为洗脱剂，得到黄色固体产物d1’(418mg,产率100％)。d1’的质谱数据：maldi-tofms(m/z):418.6(m⁺)。

(c)化合物d1’与对甲苯磺酸反应生成化合物e1’：

在50ml单口瓶中依次加入d1’(418mg)、对甲苯磺酸(172mg)、甲苯(20ml)，氮气保护下加热回流1小时，反应液倾倒于30ml甲醇，过滤收集得到土黄色固体产物e1’(326mg,产率100％)。产物直接投入下一步反应中。

(d)化合物e1’与5-(2-乙基己基)并噻吩基溴化镁格氏试剂反应后得到碳氧桥梯形稠环产物f2’：

在50mlschlenck管中依次加入e1’(163mg)、5-(2-乙基己基)并噻吩基溴化镁格氏试剂(4ml，1mthf溶液)，氮气保护60℃反应12小时，冷却至室温后，往反应液加入浓盐酸1ml，搅拌1小时，反应液倾倒于30ml甲醇，过滤收集得到粗产物，过硅胶柱提纯，氯仿：石油醚(1:1)为洗脱剂，得到黄色固体产物f2’(520mg，产率80％)。

(e)化合物f2’与锂试剂反应后，加入二甲基甲酰胺继续反应得到产物g2’：

在100mlschlenck管中依次加入f2’(520mg)和干燥thf(100ml)，-78℃氮气条件下，加入正丁基锂(1.3ml，1.6m己烷溶液)，升温至-50℃，搅拌1.5小时，加入dmf(800μl)，在此温度继续搅拌1小时，加入水1ml终止反应，产物用二氯甲烷萃取，水洗3次，有机相减压旋蒸除掉溶剂后过硅胶柱，二氯甲烷：石油醚(1:1)为洗脱剂，得到黄色固体产物g2’(477mg，产率88％)。

(f)化合物g2’在弱碱条件下与eg基团的供体缩合生成式ii所示结构的化合物nfa6：

在50ml单口瓶中依次加入g2’(137mg)、三并噻吩二氰基靛酮(156mg)、吡啶(0.3ml)、氯仿(20ml)，氮气保护下加热回流12小时，直接过硅胶柱，氯仿为洗脱剂，得到蓝黑色固体产物nfa6(143mg，产率73％)。

实施例7：将实施例1受体材料nfa1应用于的太阳电池并进行测试

在清洗干净的导电玻璃(ito)基底上旋涂zno前驱体溶液，空气下200℃下加热30分钟，zno厚度为30nm。将共轭聚合物(ptb7-th)和实施例1得到的非富勒烯受体材料nfa1按重量比1:1溶于氯苯，得到溶液的浓度为18mg/ml，加入1％体积比的1,8-二碘辛烷作为添加剂，将该溶液旋涂于zno膜上作为活性层，厚度约为110nm。将moo3蒸镀到上述活性层表面，厚度约为6nm，再将金属ag蒸镀到上述moo3上，厚度约为80nm，即得太阳电池。

在am1.5g，100mw/cm²光强下，基于nfa1的光伏器件的开路电压为0.68v，短路电流为26.12ma/cm²，填充因子为68.2％，能量转换效率为12.16％，相应器件的j-v曲线如图5所示，eqe曲线如图6所示，可以得出的结论是，此太阳能电池性能非常好，能量转换效率高，具备较高的价值。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种稠环非富勒烯受体材料及其制备方法与应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。