本发明属于有机光电技术领域，具体涉及一种二噻吩并环戊二烯衍生物及其制备方法。
背景技术：
进入21世纪以后，随着世界经济的飞速发展，能源问题逐渐成为各国可持续发展的主要瓶颈，对可再生能源的有效利用成为亟待解决的问题。太阳能是一种取之不尽、用之不竭的能源。目前占主导地位的光伏技术主要基于无机材料，其高昂的材料制备成本以及高能耗的加工工艺限制了它的广泛应用。有机太阳能电池则是一种主要基于有机半导体碳基材料的光伏器件，相对于无机太阳能电池，有机太阳能电池制造成本低廉、材料质量轻、加工性能好，可以利用先进的卷对卷以及喷涂打印技术进行大规模生产，并具有柔性，可以加工成为半透明器件，易于携带，生产过程中能耗低，环境污染少等优点。
自1986年，tang制备出了第一个基于给体-受体的双层有机太阳能电池器件，实现了光伏技术从无机到有机材料的转换。经过二十余年的发展，众多材料科学家将目光逐渐投向了窄带隙共轭聚合物材料的设计与开发。其中，经典聚合物聚[2,6-(4,4-双(2-乙基己基)-4-氢-环戊[2,1-b；3,4-b’]二噻吩)-交-4,7(2,1,3-苯并噻二唑)](pcpdtbt)的吸收边缘可以达到900nm，基本覆盖了整个可见光区域，基于该材料制备出的有机太阳能电池光电转化率为3.2％[adv.mater.,2006,18,2884-2889]。2013年，美国华盛顿大学alexkyjen教授对该材料进行优化，通过引入氟原子，优化后的太阳能电池光电转化效率可以达到6.6％，双结电池达到了8.2％[macromolecules,2013,46,5497-5503；adv.funct.mater.,2013,23,5084-5090]。而二噻吩并环戊二烯是这种经典聚合物材料的关键材料，其结构式如下：
目前，该类材料主要合成是通过两种途径进行合成：一种是通过3-溴噻吩和n,n-二甲基甲酰氯反应后羰基保护后碘代后经关环得到相应的酮，经水合肼还原后与溴代烷烃在碱的作用下制备而成(synthesis，2000,1253)；另一种方法是3-溴噻吩与3-噻吩甲醛经加成、氧化、碘代和关环后得到相应酮，再经还原和烷基化制备得到所需产物(synthesis，2000,1253)。这两种方法涉及低温锂化反应，关环反应需要高温反应，反应条件苛刻，步骤复杂，收率偏低，且只能进行烷基化，芳基化难以进行。随后，也有报道该类化合物通过偶联、氧化、关环获得酮类化合物，简化了反应步骤(cn101830909a)，仍存在还原和烷基化问题。
技术实现要素：
为了克服现有的二噻吩并环戊二烯衍生物制备困难、路线繁琐、条件苛刻等不足和缺陷，本发明提供一种反应步骤少、反应收率高且可进行多元化修饰的二噻吩并环戊二烯衍生物制备方法。
发明构思：通过2-溴噻吩与3-噻吩甲酸甲酯经交叉偶联获得联噻吩衍生物，然后与烷基或芳基活性试剂进行加成反应制备醇类化合物，最终经强酸关环后即可得到所需二噻吩并环戊二烯衍生物。
一种二噻吩并环戊二烯衍生物，其特征在于其结构式为：
其中r，r’为c1-c20的烷基、c1-c10烷基取代苯基、c1-c10烷基取代噻吩基或c1-c10烷基取代呋喃基。
其制备步骤为：氮气保护下，将2-溴噻吩，3-噻吩甲酸甲酯，金属催化剂(醋酸钯、二(三苯基磷)二氯化钯、四(三苯基磷)钯中的一种或多种)和碱(碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠、磷酸钾、叔丁醇钾、叔丁醇钠中的一种或多种)(3-噻吩甲酸甲酯、金属催化剂、碱的摩尔比为1:0.001～1:1～6)溶解于有机溶剂(甲苯、四氢呋喃、二甲苯、1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种)中，40～140℃反应10～24小时，再与金属试剂(有机镁试剂、有机锂试剂、有机锰试剂中的一种或多种)进行加成，最后经强酸(硫酸、盐酸、磷酸、醋酸、三氟化硼乙醚溶液中的一种或多种)关环后经萃取、干燥、浓缩、柱层析或重结晶纯化，即可以78％-86％的分离产率得到二噻吩并环戊二烯衍生物。
本发明的主要优点在于：
1.二噻吩并环戊二烯衍生物合成路线未见类似报道，制备新颖、步骤简单、收率高。
2.合成的二噻吩并环戊二烯衍生物可以通过简单步骤进行衍生化，制备烷基取代、芳基取代、杂芳基取代的衍生物(实施例化合物5a～5c)，也可在其取代基上进行化学修饰，适用范围广。合成的以杂芳基取代产物未见类似结构报道，具有新颖性。
3.合成的二噻吩并环戊二烯衍生物可以通过控制试剂的滴加用量制备具有不同侧链取代基的衍生物，获得不对称的二噻吩并环戊二烯衍生物(实施例化合物8)，这类结构化合物尚未报道，具有新颖性。
4.采用b3lyp/6-31g*方法对烷基取代、苯基取代和噻吩基取代的二噻吩并环戊二烯衍生物进行分子轨道能级进行模拟计算，发现随着取代基电子云密度增加，分子的homo能级逐渐降低，能隙逐渐降低，通过取代基的变化可以实现对分子能级的有效调控(具体数据见表1)，在有机光电材料领域具有广泛的应用前景。
表1三种化合物理论计算结果
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步的解释说明。
二噻吩并环戊二烯衍生物的制备路线如下所示，以2-溴-噻吩1和3-噻吩甲酸甲酯2为起始原料，依次经偶联、加成反应得到中间体4a～4c，中间体4a～4c在强酸作用下发生关环反应，最终生成二噻吩并环戊二烯衍生物5a～5c，通过控制加成反应金属试剂的用量获得中间体6，再经加成、关环获得不对称二噻吩并环戊二烯衍生物8，详见实施例。
二噻吩并环戊二烯衍生物的制备路线
化合物3合成路线如下：
在50ml三口圆底烧瓶中加入2-溴噻吩(1.96g,12mmol)，3-噻吩甲酸甲酯(1.42g,10mmol)，pd(oac)2(0.22g,1mmol)和k2co3(2.07g,15mmol)溶于25ml甲苯，氮气保护下，加热回流反应48h。冷却至室温，加入100ml水，乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤有机相，无水硫酸镁干燥，柱色谱分离得到淡黄色固体2.0g，收率91％。
1hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.73-7.64(m,4h),7.17(t,j＝7.6hz,1h),3.89(s,3h).
化合物4a合成路线如下：
在100ml三口圆底烧瓶中加入化合物3(2g，9.5mmol)溶于20ml干燥thf中，氮气保护下，-10℃向反应瓶中滴加2m辛基溴化镁14ml，滴加完毕，回复室温搅拌过夜。加适量水，用乙酸乙酯萃取，有机相饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤除去不溶物，滤液浓缩后经柱层析纯化，最终得到黄色液体3.6克，产率90％。
1hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.73-7.69(m,2h),7.55(t,j＝7.6hz,1h),7.17-6.98(m,2h),3.65(s,1h),1.73-1.76(m,4h),1.31-1.29(m,24h),0.88(t,j＝8.0hz,6h).
化合物4b合成路线如下：
在100ml三口圆底烧瓶中加入化合物3(2g，9.5mmol)溶于20ml干燥thf中，氮气保护下，-78℃向反应瓶中滴加新制放入4-己基苯基锂23.75mmol，滴加完毕，回复室温搅拌过夜。加适量水，用乙酸乙酯萃取，有机相饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤除去不溶物，滤液浓缩后经柱层析纯化，最终得到黄色液体4.0克，产率82％。
1hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.73-7.55(m,3h),7.31(d,j＝7.6hz,4h),7.17(m,1h),7.03(m,5h),3.72(s,1h),2.62(t,j＝7.1hz,4h),1.62-1.59(m,4h),1.31-1.29(m,12h),0.88(t,j＝7.6hz,6h).
化合物4c合成路线如下：
在100ml三口圆底烧瓶中加入化合物3(2g，9.5mmol)溶于20ml干燥thf中，氮气保护下，-78℃向反应瓶中滴加新制放入5-己基-2-噻吩锂23.75mmol，滴加完毕，回复室温搅拌过夜。加适量水，用乙酸乙酯萃取，有机相饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤除去不溶物，滤液浓缩后经柱层析纯化，最终得到黄色液体4.3克，产率86％。
1hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.76-7.52(m,3h),7.10(m,1h),7.00(m,1h),6.59(s,4h),3.58(s,1h),2.77(t,j＝7.1hz,4h),1.64-1.59(m,4h),1.35-1.27(m,12h),0.92(t,j＝7.6hz,6h).
化合物5a合成路线如下：
在50ml单口圆底烧瓶中加入化合物4a(0.42g,1mmol)，搅拌下向反应瓶中滴加三氟化硼乙醚溶液2ml，室温反应12小时。加入少量水，二氯甲烷萃取，柱色谱分离得到淡黄色液体0.35克，产率86％。
1hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.55(d,j＝7.6hz,2h),6.98(d,j＝7.6hz,2h),1.87(t,j＝7.1hz,4h),1.31-1.29(m,24h),0.88(t,j＝7.1hz,6h).
化合物5b合成路线如下：
在50ml单口圆底烧瓶中加入化合物4b(0.52g,1mmol)，搅拌下向反应瓶中滴加三氟化硼乙醚溶液2ml，室温反应12小时。加入少量水，二氯甲烷萃取，柱色谱分离得到淡黄色固体0.41克，产率84％。
1hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.55(d,j＝7.6hz,2h),7.18(d,j＝7.6hz,4h),7.06-6.90(m,6h),2.66(t,j＝7.1hz,4h),1.65-1.56(m,4h),1.35-1.25(m,12h),0.98(t,j＝7.6hz,6h).
化合物5c合成路线如下：
在50ml单口圆底烧瓶中加入化合物4c(0.53g,1mmol)，搅拌下向反应瓶中滴加三氟化硼乙醚溶液2ml，室温反应12小时。加入少量水，二氯甲烷萃取，柱色谱分离得到黄色固体0.40克，产率78％。
1hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.58(d,j＝7.6hz,2h),6.98(d,j＝7.6hz,2h),6.65(s,4h),2.82(t,j＝7.1hz,4h),1.68-1.55(m,4h),1.41-1.29(m,12h),0.90(t,j＝7.6hz,6h).
化合物6合成路线如下：
在100ml三口圆底烧瓶中加入化合物3(2g，9.5mmol)溶于20ml干燥thf中，氮气保护下，-10℃向反应瓶中滴加2m辛基溴化镁5.7ml，滴加完毕，回复室温搅拌过夜。加适量水，用乙酸乙酯萃取，有机相饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤除去不溶物，滤液浓缩后经柱层析纯化，最终得到黄色液体2.3克，产率79％。
1hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.73-7.17(m,5h),2.81(t,j＝7.1hz,2h),1.73-1.76(m,2h),1.31-1.29(m,10h),0.88(t,j＝8.0hz,3h).
化合物7合成路线如下：
在100ml三口圆底烧瓶中加入化合物6(3.1g，10mmol)溶于30ml干燥thf中，氮气保护下，-78℃向反应瓶中滴加新制放入4-己基苯基锂12mmol，滴加完毕，回复室温搅拌过夜。加适量水，用乙酸乙酯萃取，有机相饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤除去不溶物，滤液浓缩后经柱层析纯化，最终得到黄色液体3.9克，产率83％。
1hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.79-7.51(m,3h),7.41(d,j＝7.6hz,2h),7.24(m,1h),7.18-7.03(m,3h),3.69(s,1h),2.68(t,j＝7.1hz,2h),2.06(t,j＝7.1hz,2h),1.59-1.21(m,20h),0.92(t,j＝7.1hz,6h).
化合物8合成路线如下：
在50ml单口圆底烧瓶中加入化合物7(0.47g,1mmol)，搅拌下向反应瓶中滴加三氟化硼乙醚溶液2ml，室温反应12小时。加入少量水，二氯甲烷萃取，柱色谱分离得到淡黄色固体0.39克，产率87％。
1hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.62(d,j＝7.6hz,2h),7.31(d,j＝7.6hz,2h),7.17-7.02(m,4h),2.73(t,j＝7.1hz,2h),2.08(t,j＝7.1hz,2h),1.63-1.18(m,20h),0.91(t,j＝7.1hz,6h).