本发明涉及氟树脂制备技术领域，特别是涉及一种功能性水性含氟树脂乳液及其制备方法。
背景技术：
目前，随着科技进步、社会发展和生活水平的提高，人们对生存环境的要求是更加环保、健康和安全。具有安全、环保和抗菌性能的涂料引起了人们的广泛关注，也成为社会发展的必然需求。
水性含氟乳液既具有含氟材料优良的耐候、耐污和耐腐蚀等性能，又具有水性涂料的环保和安全特性。而目前具有抗菌性能的水性含氟树脂，大多采用物理添加具有抗菌性能的乳化剂制备而成，这种方式存在易迁移、效果不持久、污染环境、对人体健康危害等缺点，而且大大影响了其安全使用性能和耐水等性能，综合效果不佳。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是提供一种功能性水性含氟树脂乳液及其制备方法，能够解决现有含氟树脂乳液存在的上述问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种功能性水性含氟树脂乳液，包括如下重量份组分：含氟单体10～15份、非含氟单体30～40份、复合乳化剂2～5份、引发剂0.5～1.5份、ph值缓冲剂2～4份、抗菌剂5～10份和去离子水60～80份；其中，所述复合乳化剂包括季铵盐烷基聚氧乙烯马来酸二酯、丙烯酰胺型可聚合阳离子乳化剂和苯乙烯基苯酚聚氧乙烯基醚的混合物。
在本发明一个较佳实施例中，所述季铵盐烷基聚氧乙烯马来酸二酯、丙烯酰胺型可聚合阳离子乳化剂和苯乙烯基苯酚聚氧乙烯基醚的混合质量比为2～3:1.5～2:1。
在本发明一个较佳实施例中，所述含氟单体为甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯以2～3：1～2的质量比混合的混合物。
在本发明一个较佳实施例中，所述非含氟单体为醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和双丙酮乙烯酰胺以20～30:10～15:3～5的质量比的混合物。
在本发明一个较佳实施例中，所述抗菌剂为壳聚糖和大蒜提取物以任意比例的混合物。
为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：提供一种功能性水性含氟树脂乳液的制备方法，包括如下步骤：
（1）溶液配置：将配方量的复合乳化剂加入1/2～2/3配方量的去离子水，搅拌混合成乳化剂溶液，将配方量的引发剂加入剩余的去离子水，搅拌混合成引发剂溶液；
（2）一级乳化：向惰性气体环境下的带加热搅拌功能的反应釜中加入步骤（1）制备的乳化剂溶液和配方量的含氟单体和非含氟单体，恒温搅拌混合均匀，然后向其中加入1/6～1/4量步骤（1）制备的引发剂溶液，搅拌加热，进行一级乳化反应；
（3）二级乳化：向步骤（1）经一级乳化后的反应釜中加入配方量的抗菌剂和滴加1/3～2/3量步骤（1）制备的引发剂溶液，搅拌加热，进行二级乳化反应；
（4）三级乳化：向步骤（2）经二级乳化后的反应釜中加入剩余量的步骤（1）制备的引发剂溶液，搅拌加热，进行三级乳化反应；
（5）调质处理：将步骤（3）中经三级乳化反应后的混合物料转入浓缩釜中，再向其中加入配方量的ph值缓冲剂，搅拌混合均匀后，抽真空，并在真空状态下恒温加热浓缩，得到所述功能性水性含氟树脂乳液。
在本发明一个较佳实施例中，所述步骤（2）中，所述一级乳化反应的条件为：温度60～70℃，时间20～30min，搅拌速率20～50r/min。
在本发明一个较佳实施例中，所述步骤（3）中，所述引发剂溶液的滴加时间为5～8h；所述二级乳化反应的条件为：温度80～85℃，时间2～3h，搅拌速率80～100r/min。
在本发明一个较佳实施例中，所述步骤（4）中，所述三级乳化反应的条件为：温度75～80℃，时间1～1.5h，搅拌速率80～100r/min。
在本发明一个较佳实施例中，所述步骤（5）中，所述真空度为0.1～0.08mpa，所述浓缩的工艺条件为：温度60～75℃，时间3～5h。
本发明的有益效果是：本发明一种功能性水性含氟树脂乳液制备方法，通过3次分步乳化反应设计，将科学选用具有抗菌性能的复合乳化剂和天然抗菌剂配合制备成的含氟树脂乳液，具有优异的抗电解质、抗冻融和耐水性能，且取得了优异的抗菌效果，综合性能优异，市场前景广阔。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
本发明实施例包括：
本发明揭示了一种功能性水性含氟树脂乳液，包括如下重量份组分：含氟单体10～15份、非含氟单体30～40份、复合乳化剂2～5份、引发剂0.5～1.5份、ph值缓冲剂2～4份、抗菌剂5～10份和去离子水60～80份。
其中，所述复合乳化剂包括质量比为2～3:1.5～2:1的季铵盐烷基聚氧乙烯马来酸二酯、丙烯酰胺型可聚合阳离子乳化剂和苯乙烯基苯酚聚氧乙烯基醚的混合物。
所述含氟单体为甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯以2～3：1～2的质量比混合的混合物。
所述非含氟单体为醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和双丙酮乙烯酰胺以20～30:10～15:3～5的质量比的混合物。
所述抗菌剂为壳聚糖和大蒜提取物以任意比例的混合物。
上述功能性水性含氟树脂乳液的制备方法，包括如下步骤：
（1）溶液配置：将配方量的复合乳化剂加入1/2～2/3配方量的去离子水，搅拌混合成乳化剂溶液，将配方量的引发剂加入剩余的去离子水，搅拌混合成引发剂溶液；
（2）一级乳化：向惰性气体环境下的带加热搅拌功能的反应釜中加入步骤（1）制备的乳化剂溶液和和配方量的含氟单体和非含氟单体，30～40℃下恒温搅拌混合均匀，然后向其中加入1/6～1/4量步骤（1）制备的引发剂溶液，在60～70℃下，以20～50r/min的速率搅拌加热反应20～30min，即进行一级乳化反应；
（3）二级乳化：向步骤（1）经一级乳化后的反应釜中加入配方量的抗菌剂和滴加1/3～2/3量步骤（1）制备的引发剂溶液，在5～8h内滴完，然后在80～85℃下以80～100r/min的速率搅拌加热反应2～3h，即进行二级乳化反应；
（4）三级乳化：向步骤（3）经二级乳化后的反应釜中加入剩余量的步骤（1）制备的引发剂溶液，在75～80℃下以80～100r/min的速率搅拌加热反应1～1.5h，即进行三级乳化反应；
（5）调质处理：将步骤（3）中经三级乳化反应后的混合物料转入浓缩釜中，再向其中加入配方量的ph值缓冲剂，搅拌混合均匀后，抽真空至真空度为0.1～0.08mpa，并在真空状态下以60～75℃的温度恒温加热浓缩3～5h，得到所述功能性水性含氟树脂乳液。
实施例1
（1）溶液配置：将2份（重量份，下同）质量比为2:1.5:1的季铵盐烷基聚氧乙烯马来酸二酯、丙烯酰胺型可聚合阳离子乳化剂和苯乙烯基苯酚聚氧乙烯基醚构成的复合乳化剂加入30份去离子水中，搅拌混合成乳化剂溶液；将0.5份过硫酸钾加入30份去离子水中，搅拌混合成引发剂溶液；
（2）一级乳化：向充满氮气气体环境下的带加热搅拌功能的反应釜中加入步骤（1）制备的乳化剂溶液和10份含氟单体（为甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯以2：1的质量比混合的混合物）和30份非含氟单体（为醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和双丙酮乙烯酰胺以20:10:3的质量比的混合物），在40℃下恒温搅拌混合均匀，然后向其中加入1/6量步骤（1）制备的引发剂溶液，在70℃下，以50r/min的速率搅拌加热反应30min，即进行一级乳化反应；
（3）二级乳化：向步骤（1）经一级乳化后的反应釜中加入5份壳聚糖和大蒜提取物以1:1的质量比的混合物得到的抗菌剂，并滴加1/3量步骤（1）制备的引发剂溶液，在5h内滴完，然后在80℃下以80r/min的速率搅拌加热反应3h，即进行二级乳化反应；
（4）三级乳化：向步骤（3）经二级乳化后的反应釜中加入剩余量的步骤（1）制备的引发剂溶液，在80℃下以80r/min的速率搅拌加热反应1.5h，即进行三级乳化反应；
（5）调质处理：将步骤（3）中经三级乳化反应后的混合物料转入浓缩釜中，再向其中加入2份ph值缓冲剂（碳酸氢铵），搅拌混合均匀后，抽真空至真空度为0.1～0.08mpa，并在真空状态下以60℃的温度恒温加热浓缩5h，得到所述功能性水性含氟树脂乳液。
实施例2
（1）溶液配置：将5份（重量份，下同）质量比为3:2:1的季铵盐烷基聚氧乙烯马来酸二酯、丙烯酰胺型可聚合阳离子乳化剂和苯乙烯基苯酚聚氧乙烯基醚构成的复合乳化剂加入40份去离子水中，搅拌混合成乳化剂溶液；将1.5份过硫酸钾加入20份去离子水中，搅拌混合成引发剂溶液；
（2）一级乳化：向充满氮气气体环境下的带加热搅拌功能的反应釜中加入步骤（1）制备的乳化剂溶液和15份含氟单体（为甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸十二氟庚酯以3：2的质量比混合的混合物）和40份非含氟单体（为醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和双丙酮乙烯酰胺以30:15:5的质量比的混合物），在40℃下恒温搅拌混合均匀，然后向其中加入1/4量步骤（1）制备的引发剂溶液，在60℃下，以20r/min的速率搅拌加热反应20min，即进行一级乳化反应；
（3）二级乳化：向步骤（1）经一级乳化后的反应釜中加入10份壳聚糖和大蒜提取物以2:1的质量比的混合物得到的抗菌剂，并滴加2/3量步骤（1）制备的引发剂溶液，在8h内滴完，然后在85℃下以100r/min的速率搅拌加热反应2h，即进行二级乳化反应；
（4）三级乳化：向步骤（3）经二级乳化后的反应釜中加入剩余量的步骤（1）制备的引发剂溶液，在75℃下以100r/min的速率搅拌加热反应1h，即进行三级乳化反应；
（5）调质处理：将步骤（3）中经三级乳化反应后的混合物料转入浓缩釜中，再向其中加入4份ph值缓冲剂（碳酸氢铵），搅拌混合均匀后，抽真空至真空度为0.1～0.08mpa，并在真空状态下以75℃的温度恒温加热浓缩3h，得到所述功能性水性含氟树脂乳液。
上述方法得到的含氟树脂乳液，经测试，具有如下特点：
抗电解质、抗冻融和耐水性优异，比本领域现有氟树脂乳液均提高25%以上，并且对大肠杆菌的抗菌率和金黄色葡萄球菌的抗菌率均达到99.8%以上，且抗菌效果持久。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。