一种高导热性聚合物的制备方法与流程

本发明涉及一种高导热性能的高介电常数、低损耗聚合物电介质材料的制备工艺。本发明报道涉及的是高介电常数低介电损耗聚合物电介质与导热绝缘聚合物电介质之间的交叉研究领域，属于电工材料和化工交叉的制造领域。

背景技术：

在任何实际电介质材料中，视场强高低，总有损耗电流通过，损耗电流将升高介质温度，反过来又进一步增大损耗。这样，由于介质自身热导率低而无法有效地快速散失内部积聚的热量时，导致电介质温度不断升高，进一步引起其材料分解、碳化、烧焦等。因此，电介质材料从电场获得的能量不再和损耗到周围环境的热量处于平衡时便发生热击穿。

高介电常数、低介电损耗聚合物复合材料综合了传统电介质材料的许多性能及聚合物的优良韧性、低成本、易加工成型等特点，在制备内嵌式多层薄膜电容器及高储能电容器等方面得到广泛应用。然而，这类聚合物电介质的导热性能差，在外电场及较高温度下运行时由于电介质产生的损耗将导致其内部生成的热量急剧积累。如果自身导热能力低，致使其温度持续升高，反过来进一步增大损耗；当电介质从外电场获得能量无法和损耗到周围环境的热量处于平衡时，电介质便会发生热击穿(大部分高分子介电材料的电击穿破坏主要是热击穿形式发生的)，导致电子元器件发生破坏。因此，提高聚合物电介质热导率可以有效解决此矛盾，即研究具备高导热型的聚合物复合电介质材料。

高分子导热率的提高依赖于体系内部导热粒子形成的导热通路。对金属填充聚合物电介质，在导电粒子的逾渗点附近时介电常数迅速升高，但热导率没明显提高，且介电损耗急剧上升。而铁电陶瓷由于热导率极低，根本无法提高体系热导率。碳类材料具有极高的电导率和不错的热导率，少量即可大幅度提高聚合物介电常数，但体系热导率几乎没有明显改善。可见，单纯依赖金属、铁电陶瓷和碳类材料作填料无法使得聚合物获得高介电常数-低损耗及高导热导率特性。

技术实现要素：

高介电常数、低损耗且高导热聚合物的获得需要一种新型的既具有绝缘导热性，又具有较高局域电导率的粒子，利用该类复合结构的粒子在其临界用量以上时借助局域渗流效应可获得高介电常数-低损耗、以及高导热性。本发明采用一种特殊结构的复合铝粒子(见附图2所示)，即以金属铝为核，以纳米尺度的薄层绝缘氧化铝为壳。利用金属铝核的导电性，在粒子用量超过临界值时由于局域渗流效应显著提高介电常数，而氧化铝绝缘外壳不但提高复合材料绝缘性、电击穿强度，且降低介质损耗，同时由于氧化铝壳和铝核的良好导热能力可以提高体系的热导率。

由于单纯依靠铝粒子无法大幅提高聚合物的介电常数，其通常不足100。故在本发明中，再采用少量(不高于5％重量)纳米碳纤维和铝粒子复合填充高聚物。由于少量纳米碳纤维可大幅提高聚合物介电常数，而不足以明显提高介电损耗，同时纳米碳具有极高的热导率，利于体系导热性能在一定程度上的提高。因此，在纳米碳/聚合物基础上加入铝粒子，不但再次提高体系介电常数，显著依靠铝粒子来提高体系热导率，而绝缘氧化铝外壳阻碍导体之间的直接贯通。这样，获得高介电常数-低损耗型高热导率高分子材料。

本发明的目的是为了解决现有高介电常数聚合物基电介质材料的导热性差，在一定条件下易发生热击穿，为提高其耐热击穿电压而提供一种新的技术解决方案。

一种高导热性聚合物的制备方法，其特征在于，

一、原料组方(重量比例)是：

聚偏二氟乙烯树脂(pvdf)35-40％

复合结构铝粒子(1-2μm)55-60％

碳纳米纤维(直径：100-200nm)4-5％

二、本发明所涉及的制备工艺

其工艺特征是由下列3个步骤制备而成，分为碳纳米纤维表面改性、复合结构铝粒子，以及混合填料与pvdf树脂复合3部分。

碳纳米纤维表面改性

取10-15g碳纳米纤维，浸泡在浓度为40％的氢氟酸里约22-26h，浸泡完毕、过滤除去杂质，用去离子水清洗约8-12遍至ph值约为6。除掉杂质的碳纳米纤维放入真空烘箱中于60-80℃干燥约28-32h，待用。

复合结构铝粒子表面改性

取约100g铝粒子放入500ml三颈烧瓶中，加入100-150ml的无水乙醇，搅拌5-10分钟后，将液体混合物超声30-50分钟。同时称取占铝粒子重量1.3-1.8％的硅烷偶联剂于50ml小烧杯中，加入30-40ml的无水乙醇稀释、搅拌，滴加稀甲酸溶液于稀释的偶联剂溶液里，在不断搅拌下，用精密ph试纸测试混合液体的酸值，控制ph值范围为3-5之间。然后将酸化后的偶联剂溶液加入铝粒子/乙醇混合溶液里。将体系升温至70-90℃，在冷凝回流下持续搅拌约9-12h，搅拌转速约为300～500r/min。完毕，取出烧瓶内反应物，过滤，滤饼用无水乙醇清洗3-5次。将清洗完毕的铝粒子放入烘箱，在110-130℃烘干约12-15h。

纳米碳纤维/复合al/pvdf复合聚合物电介质材料制备

按照pvdf∶复合结构铝粒子∶碳纳米纤维＝35-40∶4-5∶55-60的组分配方比例，分别称取各组分。将pvdf分散于其重量5-6倍的溶剂n，n-二甲基甲酰胺中，搅拌待其彻底溶解后静置。将碳纳米纤维加入pvdf溶液后采用1000w的超声波进行3次超声分散处理，每次时间约为30-45分钟。完毕，加入铝粒子于上述超声后的混合液体中，超声30-50分钟，再高速搅拌约10-15分钟，转速约2000-3000r/min。将上述混合液体缓缓倾倒于数块经处理过的洁净的玻璃板上，在空气中于70-80℃让溶剂挥发约4-5h，再转入真空烘箱中于40-60℃下真空干燥2-3天。待溶剂完全挥发完毕，轻轻从玻璃板上取下材料薄膜，将多层薄膜叠放一起，放入模具中冷压压实后，放入真空热压机中于180-200℃下10-15mpa下热压15-30分钟。热压完毕，缓慢冷却至室温，从模具取出样品，即为具有高热导率的高介电常数-低损耗新型聚合物电介质材料。整个制备工艺过程参见附图3。

本发明与现有技术相比有如下优点：

本发明制备的聚合物电介质属于一类新型导热型高介电常数低损耗柔性电介质，属于目前研究的高介电常数聚合物电介质和导热绝缘聚合物电介质之间的交叉领域，见附图3所示。

由本发明的配方和工艺制备的高介电常数聚合物电介质的热导率大于1.5w/mk，相比于非导热和低导热型聚合物电介质的0.18-0.36w/mk热导率，热导率提高了5-8倍。高的热导率使得电介质在外电场和较高使用温度下能快速散失或将由于自身的损耗产生的积聚热量向外界传导，降低自身温度，避免局部过热而引起热击穿使得电介质遭到破坏，从而，延长聚合物电介质的使用寿命。

本发明制备的聚合物电介质具有高介电常数(低频下约达500)、损耗较低(低于0.28)、体积电阻率约108ω·cm，热击穿电压较同类相同介电常数的聚合物电介质高约1～2kv/mm，适于较高电压场合。

本发明制备的聚合物电介质工艺相对简便、加工性能良好。

附图说明：

图1是高导热型高介电常数、低介电损耗聚合物电介质材料。

图2是复合结构铝粒子结构及其在外电场下的极化示意图。

图3是高导热型高介电常数聚合物电介质制备工艺流程图.

具体实施方式：

实施例一：

本发明所涉及的良好导热性能的高介电常数-低介电损耗聚合物电介质的主要组方如下(重量比例)：

聚偏二氟乙烯树脂(pvdf)36％

复合结构铝粒子(1-2μm)60％

碳纳米纤维(直径：100-200nm)4％

生产该导热性能的高介电常数-低介电损耗聚合物电介质的制备方法，由碳纳米纤维表面改性、复合结构铝粒子表面改性、混合填料与聚偏二氟乙烯树脂复合材料制备3部分构成：

(1)碳纳米纤维表面改性

取20g碳纳米纤维，浸泡在浓度为40％的氢氟酸里约24h氧化处理，浸泡完毕、过滤以除去杂质，用去离子水清洗约10遍至ph值约为6。除掉杂质的碳纳米纤维放入真空烘箱中于70℃干燥约30h，待用。

(2)复合结构铝粒子表面改性

取约100g铝粒子放入500ml三颈烧瓶中，加入120ml的无水乙醇，搅拌10分钟后，将液体混合物超声35分钟。同时称取占铝粒子重量1.5％的硅烷偶联剂于50ml小烧杯中，加入40ml的无水乙醇稀释、搅拌，滴加稀甲酸溶液于稀释的偶联剂溶液里，不断搅拌下，用精密ph试纸测试混合液体的酸值，控制ph值范围为4。然后将酸化后的偶联剂溶液加入铝粒子/乙醇混合溶液里。将体系升温至80℃，在回流下持续搅拌约10h，搅拌转速约为400r/min。完毕，取出烧瓶内反应物，过滤，滤饼用无水乙醇清洗4次。将清洗完毕的铝粒子放入烘箱，在120℃烘干约14h。

(3)纳米碳纤维/复合al/pvdf聚合物复合电介质材料制备

控制混合物总量为100g，分别称取38gpvdf、60g表面处理过的复合结构铝粒子，以及4g表面处理过的碳纳米纤维。将pvdf用其重量5倍的溶剂n，n-二甲基甲酰胺分散溶解，搅拌待彻底溶解后静置。在pvdf溶液中加入碳纳米纤维后，采用1000w的超声波进行3次超声分散处理，每次时间约为35分钟。完毕，加入铝粒子于上述超声后的混合液体中，超声30分钟，高速搅拌约15分钟，转速约2000r/min。将上述混合液体缓缓倾倒于数块经处理过的洁净的玻璃板上，在空气中于70℃让溶剂挥发约5h，再转入真空烘箱中于50℃下真空干燥2天。待溶剂完全挥发完毕，轻轻从玻璃板上取下材料薄膜，将多层薄膜叠放一起，放入模具中冷压压实后，放入真空热压机中于180℃下15mpa下热压15分钟。热压完毕，缓慢冷却至室温，从模具取出样品，即得本发明我们所制备的高热导率的高介电常数-低损耗新型聚合物电介质材料。

实施例二：

聚偏二氟乙烯树脂(pvdf)38％

复合结构铝粒子(1-2μm)57.8％

碳纳米纤维(直径：100-200nm)4.2％

制备方法：

(1)碳纳米纤维表面改性

取20g碳纳米纤维(直径：100-200nm)，浸泡在浓度为40％的氢氟酸里约25h氧化处理，浸泡完毕、过滤以除去杂质，用去离子水清洗约8遍至ph值约为6。除掉杂质的碳纳米纤维放入真空烘箱中于80℃干燥约28h，待用。

(2)复合结构铝粒子表面改性

取约100g铝粒子(1-2μm)放入500ml三颈烧瓶中，加入140ml的无水乙醇，搅拌10分钟后，将液体混合物超声40分钟。同时称取占铝粒子重量1.5％的硅烷偶联剂于50ml小烧杯中，加入40ml的无水乙醇稀释、搅拌，滴加稀甲酸溶液于稀释的偶联剂溶液里，不断搅拌下，用精密ph试纸测试混合液体的酸值，控制ph值范围为4。然后将酸化后的偶联剂溶液加入铝粒子/乙醇混合溶液里。将体系升温至90℃，在回流下持续搅拌约9h，搅拌转速约为400r/min。完毕，取出烧瓶内反应物，过滤，滤饼用无水乙醇清洗4次。将清洗完毕的铝粒子放入烘箱，在120℃烘干约13h。

(3)纳米碳纤维/复合al/pvdf聚合物复合电介质材料制备

控制混合物总量为100g，分别称取38gpvdf、57.8g表面处理过的复合结构铝粒子，以及4.2g表面处理过的碳纳米纤维。将pvdf用其重量6倍的溶剂n，n-二甲基甲酰胺分散溶解，搅拌待彻底溶解后静置。在pvdf溶液中加入碳纳米纤维后，采用1000w的超声波进行3次超声分散处理，每次时间约为40分钟。完毕，加入铝粒子于上述超声后的混合液体中，超声35分钟，高速搅拌约15分钟，转速约2500r/min。将上述混合液体缓缓倾倒于数块经处理过的洁净的玻璃板上，在空气中于75℃让溶剂挥发约4h，再转入真空烘箱中于40℃下真空干燥3天。待溶剂完全挥发完毕，轻轻从玻璃板上取下材料薄膜，将多层薄膜叠放一起，放入模具中冷压压实后，放入真空热压机中于180℃下15mpa下热压15分钟。热压完毕，缓慢冷却至室温，从模具取出样品，即得本发明我们所制备的高热导率的高介电常数-低损耗新型聚合物电介质材料。