本发明涉及一种复合型含磷阻燃剂的制备方法，属于阻燃剂
技术领域：
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背景技术：
：阻燃剂是一种用以提高高分子材料阻燃性能的助剂，能够阻止材料被引燃或是抵制火焰进一步的传播。目前，阻燃剂通常用于合成高分子材料或天然高分子材料中，比如：塑料、橡胶、木材、纤维、涂料等。添加阻燃剂的材料具有不易引燃，能够抑制火焰传播等优点，从而降低火灾带来的危害，减少由于火灾引起的经济损失以及生命安全的危害。阻燃作为减灾防灾的基本策略之一，给社会带来的效益是不容低估的。当前，严峻的火灾形势和严格的阻燃及环保法规，更是促进了阻燃科学的进一步发展。随着石油、化工等行业的兴起，高分子材料也越来越受到人们的重视进而获得蓬勃的发展。尤其是20世纪30年代以后，三大合成材料，如塑料、纤维和橡胶逐渐取代了木材、钢材及棉织物等一些传统的材料，并逐步应用到人们日常生活中的各个部门。高分子材料具有质量轻、耐热性好、机械强度高且易大规模生产等优点，被广泛应用于航天、电子、半导体、建筑及汽车等领域。但是高分子材料的易燃及可燃性，使人类面临了严峻的火灾威胁。目前，阻燃剂已经成为高分子材料最重要的助剂之一。就用量而言，它仅次于增塑剂而居于第二位。近年来，阻燃剂以及阻燃材料的研发、生产和应用得到了快速的发展。以美国、欧洲、日本及其他亚太地区（主要是中国）这四大阻燃市场而言，2005～2008年，阻燃剂总用量的年平均增长率为4.1%，2008～2014，阻燃剂总用量的年平均增长率达5%左右。从全球范围来看，阻燃剂的需求仍然呈上升趋势，根据freedonia的研究报告，全球阻燃剂需求以每年4.8%的速度增长，2010年达到230万吨。其中，欧盟市场阻燃剂的需求年均增速约为3%，2010年约为52万吨。北美市场年均增速约3.4%，2010年达到74万吨，而亚太市场年均增速约为7%，2010年达86万吨，成为全球最大的阻燃剂消费市场。这种趋势主要是由于发展中国家使用越来越多的阻燃剂所造成的，因为这些国家正逐步采用更加严格的易燃性标准以及对塑料本身需求量的增加。另外，美国和西欧的阻燃剂市场也会进一步扩大。freedonia表示，亚太地区成为阻燃剂最大的消费市场，也是世界范围内增长最快的地区，而中国对阻燃剂需求量的增加将占其中的主要部分。同时，其他国家和地区如中国台湾和南韩也将表现出高于平均水平的增长率，亚太地区的市场推动力主要来自于向实施高阻燃标准国家出口制成品。目前，在中国从事阻燃剂及阻燃材料制品生产、贸易的企业约为16300家。其中，生产类企业约为11770家，约占企业总数量的72%。中国阻燃材料与制品行业经过近30年的发展，产品种类十分丰富，包括阻燃pvc管材、阻燃胶合板、阻燃型地板、聚乙烯阻燃管、阻燃铝塑复合板、阻燃型墙纸、阻燃地毯、阻燃型中密度纤维板、聚氯乙烯绝缘阻燃电线电缆等产品。随着人们环保意识的不断增强以及阻燃剂行业法规的不断强化，阻燃剂的开发也越来越朝向高效、环保、低毒、多功能的方向发展，有的还表现出一些新的动态，比如开发出大分子量的阻燃剂。大分子技术是近年来新兴起的，目前仍为研究热点。有机磷阻燃剂一般具有低毒、少烟、无卤等优点，符合阻燃剂的发展趋势，具有良好的发展前景。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对目前市售的阻燃剂存在挥发性大、生产过程毒性较大的问题，提供了一种复合型含磷阻燃剂的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种复合型含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，具体步骤为：（1）将季戊四醇与三氯氧磷混合装入四口烧瓶中，加热至70~80℃搅拌反应1~2h，冷却至室温后过滤、醇洗、二氯甲烷洗涤、0~20℃去离子水洗涤、干燥，得螺环磷酸酯二酰氯；（2）将螺环磷酸酯二酰氯与去离子水混合装入四口烧瓶中，在80~90℃恒温水浴下，搅拌反应2~3h，得水解液；（3）向水解液中滴加对氨基苯磺酸钠溶液和氨基硅氧烷，滴加完毕后加热至60~70℃，保温搅拌反应3~5h，减压蒸发至干后用0~20℃去离子水洗涤干燥，得复合型含磷阻燃剂。步骤（1）所述季戊四醇与三氯氧磷的摩尔比为1：4。步骤（2）所述去离子水用量为螺环磷酸酯二酰氯质量的10~20%。步骤（3）所述对氨基苯磺酸钠与螺环磷酸酯二酰氯的摩尔比为1：1，滴加速率为1~2ml/min。步骤（3）所述氨基硅氧烷与螺环磷酸酯二酰氯的摩尔比为1：1，滴加速率为1~2ml/min。本发明的有益效果：（1）本发明通过在含磷阻燃剂中引入硅、氮、硫元素，合成一种同时含有4种元素的新型阻燃剂，利用磷元素在燃烧时可生成一种聚磷酸膜包覆在材料表面，起到隔热绝氧的作用，硅元素受热时能生成致密坚实的si—c层，有效防止材料受热产生熔滴从而引发二次燃烧，硫元素能改变聚合物的分解历程，起到凝聚相阻燃作用，氮元素分解吸热及生成不燃性气体以稀释可燃物而发挥阻燃作用，同时能与磷元素产生较好的阻燃协同作用；（2）本发明将si、p、s、n四种元素组合在一起，可起到良好的协同阻燃效应，同时由这四种元素复配得到的阻燃剂还与高分子材料具有良好的相容性，且为固体产物，挥发性小，低毒、稳定性好，具有广阔的应用前景，值得推广使用。具体实施方式取0.5~1.0mol季戊四醇，2~4mol三氯氧磷装入四口烧瓶中，加热至70~80℃，并以300~400r/min搅拌1~2h，冷却至室温后过滤得滤渣，用无水乙醇洗涤滤渣2~3次后用二氯甲烷洗涤滤渣2~3次，再用0~20℃去离子水洗涤滤渣2~3次后转入干燥箱中，在70~80℃下干燥3~5h，得螺环磷酸酯二酰氯，取0.5~1.0mol螺环磷酸酯二酰氯，与15~30g去离子水混合装入四口烧瓶中，在80~90℃恒温水浴下，以300~400r/min搅拌2~3h，再以1~2ml/min滴加100~200ml摩尔浓度为5mol/l的对氨基苯磺酸钠溶液，以1~2ml/min滴加0.5~1.0mol氨基硅氧烷，滴加完毕后加热至60~70℃，继续保温搅拌3~5h，冷却至室温后置于旋转蒸发仪上，减压蒸发至干，再用0~20℃去离子水洗涤2~3次后置于干燥箱中，在80~100℃下干燥2~4h，得复合型含磷阻燃剂。实例1取0.5mol季戊四醇，2mol三氯氧磷装入四口烧瓶中，加热至70℃，并以300r/min搅拌1h，冷却至室温后过滤得滤渣，用无水乙醇洗涤滤渣2次后用二氯甲烷洗涤滤渣2次，再用0℃去离子水洗涤滤渣2次后转入干燥箱中，在70℃下干燥3h，得螺环磷酸酯二酰氯，取0.5mol螺环磷酸酯二酰氯，与15g去离子水混合装入四口烧瓶中，在80℃恒温水浴下，以300r/min搅拌2h，再以1ml/min滴加100ml摩尔浓度为5mol/l的对氨基苯磺酸钠溶液，以1ml/min滴加0.5mol氨基硅氧烷，滴加完毕后加热至60℃，继续保温搅拌3h，冷却至室温后置于旋转蒸发仪上，减压蒸发至干，再用0℃去离子水洗涤2次后置于干燥箱中，在80℃下干燥2h，得复合型含磷阻燃剂。实例2取0.8mol季戊四醇，3mol三氯氧磷装入四口烧瓶中，加热至75℃，并以350r/min搅拌1h，冷却至室温后过滤得滤渣，用无水乙醇洗涤滤渣2次后用二氯甲烷洗涤滤渣2次，再用10℃去离子水洗涤滤渣2次后转入干燥箱中，在75℃下干燥4h，得螺环磷酸酯二酰氯，取0.8mol螺环磷酸酯二酰氯，与20g去离子水混合装入四口烧瓶中，在85℃恒温水浴下，以350r/min搅拌2h，再以1ml/min滴加150ml摩尔浓度为5mol/l的对氨基苯磺酸钠溶液，以1ml/min滴加0.8mol氨基硅氧烷，滴加完毕后加热至65℃，继续保温搅拌4h，冷却至室温后置于旋转蒸发仪上，减压蒸发至干，再用10℃去离子水洗涤2次后置于干燥箱中，在80℃下干燥3h，得复合型含磷阻燃剂。实例3取1.0mol季戊四醇，4mol三氯氧磷装入四口烧瓶中，加热至80℃，并以400r/min搅拌2h，冷却至室温后过滤得滤渣，用无水乙醇洗涤滤渣3次后用二氯甲烷洗涤滤渣3次，再用20℃去离子水洗涤滤渣3次后转入干燥箱中，在80℃下干燥5h，得螺环磷酸酯二酰氯，取1.0mol螺环磷酸酯二酰氯，与30g去离子水混合装入四口烧瓶中，在90℃恒温水浴下，以400r/min搅拌3h，再以2ml/min滴加200ml摩尔浓度为5mol/l的对氨基苯磺酸钠溶液，以2ml/min滴加1.0mol氨基硅氧烷，滴加完毕后加热至70℃，继续保温搅拌5h，冷却至室温后置于旋转蒸发仪上，减压蒸发至干，再用20℃去离子水洗涤3次后置于干燥箱中，在100℃下干燥4h，得复合型含磷阻燃剂。对照例：合肥某公司生产的阻燃剂。将实例及对照例的阻燃剂进行检测，具体检测如下：垂直燃烧测试：垂直燃烧测试方法是指在一定的试验条件下，对垂直放置且具有一定尺寸的样条通过火焰燃烧行为进行检测的方法。本文中的垂直燃烧试验是采用czf-3型水平垂直燃烧测定仪，参照gb/t2408-2008标准进行检测，样条尺寸为：129mm×12.8mm×3.1mm，一组十个样条，样条测试前在温度为(23±2)摄氏度、相对湿度为50±5%的环境下放置48h。极限氧指数（loi）测试：极限氧指数（loi）是指在规定条件下，样条在氧和氮混合气体中能够支撑其燃烧所需要的最低氧气浓度，它是用于评价高分子材料燃烧行为的指数，表示材料相对燃烧的难易程度。这个检测方法操作非常简便，而且数据的重现性也较好，因此应用较普遍。一般认为极限氧指数小于22%属于易燃材料，在22～27%之间属于可燃材料，而大于27%的则可认为是难燃材料。本次实验中进行氧指数测试样条尺寸为130mm×6.6mm×3.1mm，一组15个样条，测试前根据gb/t2406–2008标准将将样条在温度23±2℃、湿度50±5%环境下放置40h。具体检测结果如表1。表1检测项目实例1实例2实例3对照例ul94v-1v-2v-2无loi%29.229.930.827.3由表1可知，本发明制备的阻燃剂具有一定的阻燃作用，具有较好的阻燃效果，可以改善材料的耐火性，对于降低火灾危险性有着一定的效果。当前第1页12