疏水缔合物及其制备方法、非均质碳酸盐岩储层酸压用清洁转向酸及其制备方法与流程

本发明涉及一种疏水缔合物及其制备方法、非均质碳酸盐岩储层酸压用清洁转向酸及其制备方法，属于油田化工技术领域。

背景技术：

酸压是碳酸盐岩油气藏增产的重要手段，对于非均质碳酸盐岩储层，常规的酸压/酸化工艺的酸液体系不仅难以使储层得到均匀改造，反而会增大渗透率级差，加剧层内矛盾。因此，非均质碳酸盐岩储层酸压改造应选用具有不污染储层、缓速性能良好、能自动转向作用于不同渗透性储层等特性的液体体系，其增粘功能一方面可阻止酸液及酸蚀裂缝向高渗透层持续延伸从而转向低渗透储层，另一方面可有效降低酸岩反应速率，有利于酸压深度穿透、造长缝。

酸液的缓速能力由酸岩反应速率决定，主要受两个因素控制：h⁺传质速率和表面反应速率。当表面反应速率大于h⁺传质速率，酸岩反应速率由h⁺传质速率决定；当表面反应速率小于h⁺传质速率，则酸岩反应速率由表面反应速率决定。

现有的清洁转向酸有两类：一类是聚合物交联酸，该交联酸为改性聚丙烯酰胺与有机钛、锆等金属交联剂反应形成的高粘交联酸，破胶困难，且黏性流体滞留地层及裂缝中，容易降低储层渗透率和裂缝的导流能力。另外一类是粘弹性表面活性剂清洁酸，其依靠反应过程中ca²⁺、mg²⁺浓度及ph值的变化从而改变酸液粘度，且遇烃类物质或水自动降解。但由于表活剂的非交联增稠作用，其增粘作用受水溶液的矿化度和温度影响较大，导致缓速性能和转向效果不佳，难以达到预期改造的目的。

公开号为cn1763148a的中国发明专利公开一种具有适时增粘能力的酸液稠化剂及其制备方法，稠化剂主要成分为丙烯酰胺与丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物，分子量为100-300万，使用聚氧乙烯二丙烯酸酯扩链剂提高共聚物分子量，从而提高稠化剂增粘能力，保证所形成的稠化酸在注入过程中有良好的转向、降滤失能力。但该稠化酸遇高温才可分解，在低温储层中酸压后存在破胶不彻底、不利于液体返排的问题。

申请公布号为cn102585797a的中国发明专利公开了一种用于长井段、高温油气井酸化改造的转向酸，按质量百分比其组分含量如下：十八酰胺基乙基二甲胺乙内酯4.5-5.0％，缓蚀剂曼尼西碱1.0-2.0％，铁离子稳定剂异抗坏血酸钠1.0-2.0％，盐酸20％，其余为水。该转向酸具有良好的转向功能，但由于酸液h⁺传质速率大，导致酸液缓速性能较差，进而影响酸压深度改造效果。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种缓速性能好、有利于酸压深度改造的疏水缔合物。

本发明的另一个目的在于提供一种上述疏水缔合物的制备方法。

本发明的另一个目的在于提供一种采用上述疏水缔合物的非均质碳酸盐岩储层酸压用清洁转向酸及其制备方法。

为实现上述目的，本发明的疏水缔合物的技术方案是：

方案1：一种疏水缔合物，具有如式(1)所示的结构：

其中，x与y的比值为90-95:5-10；所述疏水缔合物的重均分子量为80-120万。

本发明的疏水缔合物中具有疏水基团和氟碳基团，可在分子间产生具有一定强度三维网状结构但又可逆的物理缔合，通过增加缔合强度提高转向酸酸液体系的粘度和耐温性能，减慢h⁺从溶液内部向岩石表面的扩散速率。同时，引入的氟碳表面活性基团可吸附在岩石表面形成隔层可降低酸与岩石的反应速率。两方面综合降低酸岩反应速率，使其具有较高的缓速性能，可满足酸压施工深度穿透的效果。

方案2：根据方案1所述的疏水缔合物，主要由如下重量份数的原料通过共聚反应制得：13-17份的丙烯酰胺、7-8份的4-[(十七氟壬烯基)氧基]苯磺酸钠、0.04-0.05份的氧化还原引发剂。

方案3：根据方案1所述的疏水缔合物，所述氧化还原引发剂包括过硫酸铵和亚硫酸氢钠，所述过硫酸铵和亚硫酸钠的质量比为2:1。

本发明的疏水缔合物的制备方法的技术方案是：

方案1：根据疏水缔合物的方案1所述的疏水缔合物的制备方法，包括如下步骤：

1)将重量份数为13-17份的丙烯酰胺、7-8份的4-[(十七氟壬烯基)氧基]苯磺酸钠与水均匀混合，调节ph为6-7；

2)向步骤1)调节ph后的体系中加入0.04-0.05份的氧化还原引发剂，在惰性气体保护下，于30-40℃反应5-7h即得。

方案2：根据方案1所述的疏水缔合物的制备方法，步骤1)中调节ph使用氢氧化钠溶液。

方案3：根据方案1所述的疏水缔合物的制备方法，步骤1)中丙烯酰胺与水的质量比为13-17：75-80。

方案4：根据方案1所述的疏水缔合物的制备方法，步骤2)中加入氧化还原引发剂之前先将反应容器内进行除氧处理。

方案5：根据方案4所述的疏水缔合物的制备方法，所述除氧处理是在反应容器内通入氮气3-5h。

方案6：根据方案1所述的疏水缔合物的制备方法，步骤2)中加入氧化还原引发剂后搅拌使引发剂充分溶解。

方案7：根据方案1所述的疏水缔合物的制备方法，步骤2)中反应是在30-40℃的恒温水浴中进行。

方案8：根据方案1所述的疏水缔合物的制备方法，步骤2)中反应5-7h后，进行提纯、剪切造粒、干燥、粉碎处理。

方案9：根据方案1所述的疏水缔合物的制备方法，步骤2)中的反应方程式为：

本发明的非均质碳酸盐岩储层酸压用清洁转向酸的技术方案是：

方案1：一种非均质碳酸盐岩储层酸压用清洁转向酸，包括如上述疏水缔合物的方案1所述的疏水缔合物、缓蚀剂、铁离子稳定剂，所述疏水缔合物、缓蚀剂、铁离子稳定剂的质量比为0.2-0.4:2.0-3.0:1.0-2.0。

本发明的非均质碳酸盐岩储层酸压用清洁转向酸中加入了疏水缔合物，注入地层后，进入高渗透层与储层岩石发生反应，反应后粘度增加，所产生的压力波动降低了后期注入酸液通过高渗透层的能力，从而转向到低渗透层，实现酸液在储层中的转向，可满足非均质性碳酸盐储层均匀改造的需要。其破胶机理与粘弹性表面活性剂压裂液相同，压裂施工结束返排期间酸液与地层烃类物质接触或被地层水稀释后可以自动破胶，且破胶后的残余物与烃类物质乳化程度较低，易返排，对储层伤害低。

方案2：根据方案1所述的非均质碳酸盐岩储层酸压用清洁转向酸，所述缓蚀剂为丙炔醇、四甲基吡啶中的至少一种。

方案3：根据方案1所述的非均质碳酸盐岩储层酸压用清洁转向酸，所述铁离子稳定剂为乙二胺四乙酸钠、异抗坏血酸钠中的至少一种。

方案4：根据方案1所述的非均质碳酸盐岩储层酸压用清洁转向酸，所述非均质碳酸盐岩储层酸压用清洁转向酸中还包括hcl。

方案5：根据方案4所述的非均质碳酸盐岩储层酸压用清洁转向酸，所述非均质碳酸盐岩储层酸压用清洁转向酸中还包括水。一般的，采用加入盐酸的方式来提供hcl和水。盐酸的质量分数为15-20％。

本发明的非均质碳酸盐岩储层酸压用清洁转向酸的制备方法是：

根据非均质碳酸盐岩储层酸压用清洁转向酸的方案1所述的非均质碳酸盐岩储层酸压用清洁转向酸的制备方法，包括如下步骤：将所述疏水缔合物加入盐酸溶液中，混合均匀后依次加入缓蚀剂、铁离子稳定剂，混合均匀即得。

本发明的有益效果是：

本发明的疏水缔合物作为清洁转向酸体系的转向剂，其具有可产生物理缔合效应的疏水基团和表面活性极强的氟碳基团，大大提高了酸液体系在高温下的粘度和缓速性能，可达到酸压施工深度穿透的要求；同时加入疏水缔合物的清洁转向酸体系在与储层反应过程中的变粘特性可实现酸液在储层中更有效的转向，满足非均质储层均匀改造的需要；该酸液体系低伤害易破胶，利于液体返排，具有不污染储层的特性；可广泛适用于非均质性碳酸盐储层的酸压改造措施，提高储层动用程度和油气藏采收率。

附图说明

图1为本发明实施例1中的非均质碳酸盐岩储层酸压用清洁转向酸的酸压施工曲线图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。

实施例1

本实施例的疏水缔合物具有如下式所示的结构：

其中x:y＝90:10，该疏水缔合物的数均分子量为110-120万。

本实施例的疏水缔合物的制备方法包括如下步骤：

1)在反应器中加入13.75g的丙烯酰胺、6.25g的4-[(十七氟壬烯基)氧基]苯磺酸钠、80g的去离子水，搅拌使原料充分溶解，加入适量的naoh溶液调节体系的ph为6；

2)然后向反应器中通入氮气30min排除反应器内的氧气，再向反应器中加入0.034g过硫酸铵和0.017g亚硫酸氢钠，搅拌使其充分溶解，将反应器置于30℃的恒温水浴中，在氮气气氛保护下反应5h，反应结束后，过滤，提纯，剪切造粒，干燥，粉碎即得疏水缔合物。

本实施例的非均质碳酸盐岩储层酸压用清洁转向酸由如下质量的组分组成：0.3g上述疏水缔合物、20ghcl、3g四甲基吡啶、1.5g乙二胺四乙酸钠、75.2g的水。

本实施例的非均质碳酸盐岩储层酸压用清洁转向酸的制备方法包括如下步骤：将0.3g上述疏水缔合物加入95.2g浓度为21％的盐酸溶液中，搅拌均匀，依次加入3g四甲基吡啶、1.5g乙二胺四乙酸钠，搅拌至充分溶解，即得。

实施例2

本实施例的疏水缔合物具有如下式所示的结构：

其中x:y＝95:5，该疏水缔合物的数均分子量为80-90万。

本实施例的疏水缔合物的制备方法包括如下步骤：

1)在反应器中加入17.19g的丙烯酰胺、7.81g的4-[(十七氟壬烯基)氧基]苯磺酸钠、75g的去离子水，搅拌使原料充分溶解，加入适量的naoh溶液调节体系的ph为6；

2)然后向反应器中通入氮气30min排除反应器内的氧气，再向反应器中加入0.034g过硫酸铵和0.017g亚硫酸氢钠，搅拌使其充分溶解，将反应器置于30℃的恒温水浴中，在氮气气氛保护下反应5h，反应结束后，过滤，提纯，剪切造粒，干燥，粉碎即得疏水缔合物。

本实施例的非均质碳酸盐岩储层酸压用清洁转向酸由如下质量的组分组成：0.2g上述疏水缔合物、20ghcl、2.5g四甲基吡啶、1.5g异抗坏血酸钠、75.8g的水。

本实施例的非均质碳酸盐岩储层酸压用清洁转向酸的制备方法包括如下步骤：将0.2g上述疏水缔合物加入95.8g浓度为20.88％的盐酸溶液中，搅拌均匀，依次加入2.5g四甲基吡啶、1.5g异抗坏血酸钠，搅拌至充分溶解，即得。

实施例3

本实施例的疏水缔合物具有如下式所示的结构：

其中x:y＝92:8，该疏水缔合物的数均分子量为100-105万。

本实施例的疏水缔合物的制备方法包括如下步骤：

1)在反应器中加入15.25g的丙烯酰胺、7.5g的4-[(十七氟壬烯基)氧基]苯磺酸钠、77.25g的去离子水，搅拌使原料充分溶解，加入适量的naoh溶液调节体系的ph为6；

2)然后向反应器中通入氮气30min排除反应器内的氧气，再向反应器中加入0.04g过硫酸铵和0.02g亚硫酸氢钠，搅拌使其充分溶解，将反应器置于30℃的恒温水浴中，在氮气气氛保护下反应5h，反应结束后，过滤，提纯，剪切造粒，干燥，粉碎即得疏水缔合物。

本实施例的非均质碳酸盐岩储层酸压用清洁转向酸由如下质量的组分组成：0.25g上述疏水缔合物、15ghcl、0.5g丙炔醇、2.5g四甲基吡啶、1.5g乙二胺四乙酸钠、80.25g的水。

本实施例的非均质碳酸盐岩储层酸压用清洁转向酸的制备方法包括如下步骤：将0.25g上述疏水缔合物加入95.25g浓度为15.75％的盐酸溶液中，搅拌均匀，依次加入0.5g丙炔醇、2.5g四甲基吡啶、1.5g乙二胺四乙酸钠，搅拌至充分溶解，即得。

实施例4-6中的疏水缔合物及其制备方法同实施例1，实施例4-6中的非均质碳酸盐岩储层酸压用清洁转向酸的组成如表1所示。

表1实施例4-6中的非均质碳酸盐岩储层酸压用清洁转向酸的组成

试验例

将实施例1-6中的非均质碳酸盐岩储层酸压用清洁转向酸进行反应中粘度、破胶后粘度及酸岩反应速率评价试验。具体如下：

将非均质碳酸盐岩储层酸压用清洁转向酸加入反应釜中，在100℃下以转速300rpm动态搅拌开展旋转岩盘酸岩反应实验，在反应开始前通入氮气30min，在反应过程中不断通入氮气，反应压强为15mpa，反应时间为4h。使用rs6000流变仪在不同温度下分别测定上述酸液体系的反应中粘度及破胶后粘度。

试验结果如表2所示。

表2实施例1-6中的非均质碳酸盐岩储层酸压用清洁转向酸评价结果

由表2可知，实施例1-6中的非均质碳酸盐岩储层酸压用清洁转向酸在90-140℃下，反应过程中粘度为296.4～433.8mpa·s，酸液增粘后更易产生压力波动实现转向，从而具有更好的转向效果。酸岩动态反应速率在1.26～3.71×10^-6mol/(cm²·s)，酸岩动态反应速率显著降低，可达到酸压施工深度穿透的要求，在相应温度条件下2h破胶液粘度均小于5mpa·s，易返排，对储层伤害低。

应用例

将实施例1中的清洁转向酸在四川某气田现场应用3井次，均为ⅰ、ⅱ、ⅲ类气层交错分布的非均质储层。其中px井改造井段5764.4-5897.4m，采用两级注入转向酸压工艺，现场酸压施工所用的清洁转向酸按实施例1中的组分及比例配制，共注入压裂液冻胶254m³，清洁转向酸655m³，活性水30m³，原胶30m³，闭合酸40m³，施工排量5.0-5.7m³/min，最高泵压65mpa。酸压施工曲线见图1所示，其中在两级清洁转向酸注入阶段，排量稳定的情况下泵压出现了多次波动，形成了压力波峰，表明清洁转向酸在储层内得到了转向。微地震压裂裂缝监测显示，该井酸压改造半径达65m以上，表明本发明申请所述的清洁转向酸体系对酸岩反应具有较好的缓速效果，可实现酸压深度改造。该井酸压后产气剖面得到很大程度改善，井底流压上升了2.2mpa，日产气量相比酸压前提高了52％，因此该清洁转向酸体系适合非均质碳酸盐岩油气藏储层的酸压改造。