一种光诱导抗菌整理剂二苯甲酮四甲酸酯的制备方法与流程

本发明属于纺织品抗菌领域，特别涉及一种光诱导抗菌整理剂二苯甲酮四甲酸酯的制备方法。

背景技术：

近二十年来，我国的化学纤维工业取得了快速的发展，其中，聚酯纤维产量占据了化纤总产量的四分之三，因其优良的性能被广泛用于服装、医疗等领域。

由于涤纶织物疏水性高、结构紧密，本身没有可发生反应的活性基团，因此，与天然纤维相比，涤纶织物抗菌整理耐久性差，大部分抗菌剂与涤纶大分子间亲和力小。目前，涤纶抗菌改性主要是通过共混法实现，如专利cn200510012956公开了一种纳米复合抗菌涤纶poy共混高速纺丝法，采用20～60纳米载银、锌、硅基氧化物复合抗菌粉体制作涤纶母粒，再将母粒以3％～7％的添加量添加到纺丝涤纶树脂中进行熔融纺丝，制得抗菌涤纶纤维。但是，利用共混法进行改性时的高温熔融条件易使抗菌剂失去活性，且抗菌粉体难以在涤纶纤维中均匀分散，易造成可纺性差。

目前，用于涤纶织物抗菌整理的抗菌剂主要为无机纳米粒子、季铵盐类、卤胺类等。但是，这几类涤纶抗菌剂都存在不足之处，例如，无机纳米粒子抗菌剂与涤纶纤维间的亲和力差，粒径小，容易渗透进入皮肤，对皮肤有害；季铵盐类抗菌剂活性较低，且耐久性更差；而卤胺类合成原料价格较昂贵，反应条件苛刻，生产工艺复杂，产率低。因此，开发与涤纶纤维具有较高亲和力，且具有较高抗菌活性的后整理用抗菌剂具有非常重要的意义。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种光诱导抗菌整理剂二苯甲酮四甲酸酯的制备方法，该方法简单，易于操作，反应条件温和，制备得到的二苯甲酮四甲酸酯具有高效、持久、广谱的抗菌性能。

本发明的一种光诱导抗菌整理剂二苯甲酮四甲酸酯的制备方法，具体步骤为：

将3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐和醇以摩尔比为1:4～8加入到装有分水器的反应瓶中，搅拌，滴加浓硫酸反应，冷却至室温，洗涤，干燥，过滤，分离，得到光诱导抗菌整理剂二苯甲酮四甲酸酯，其中醇与浓硫酸的体积比为50:1～175:1。

所述反应温度为100～160℃，反应时间为6～8h。

所述洗涤是用15％～30％的na2co3溶液洗涤至中性；干燥用无水硫酸钠。

所述分离为先进行减压蒸馏再进行柱色谱分离。

所述柱色谱分离的洗脱剂为二氯甲烷和甲醇的混合液。

所述光诱导抗菌整理剂二苯甲酮四甲酸酯的化学结构如下所示：

式中，n＝1～11。

所述光诱导抗菌整理剂二苯甲酮四甲酸酯用于整理涤纶织物，具体步骤如下：

(1)将乳化剂溶于溶剂，搅拌，得到乳化剂溶液，加入光诱导抗菌整理剂二苯甲酮四甲酸酯，继续搅拌，得到整理工作液，其中二苯甲酮四甲酸酯与乳化剂的质量比为1:5～10，整理工作液中二苯甲酮四甲酸酯的有效浓度为10～110g/l；

(2)将未经整理的涤纶织物浸入到步骤(1)中的整理工作液中，二浸二轧，预烘，焙烘，得到抗菌涤纶织物。

所述步骤(1)中乳化剂包括吐温乳化剂、十二烷基硫酸钠、司盘乳化剂、tx乳化剂、op乳化剂中的一种或几种。

所述步骤(1)中溶剂为蒸馏水；搅拌时间为30min；继续搅拌时间为0.5～3h。

所述步骤(2)中二浸二轧的带液率为80％～100％；预烘温度为80℃，预烘时间为3min。

所述步骤(2)中焙烘温度为160～200℃，焙烘时间为1～4min。

本发明的一种光诱导抗菌整理剂二苯甲酮四甲酸酯的制备方法，由光活性化合物3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐和对应的醇在浓硫酸催化作用下进行完全酯化反应，即得光诱导抗菌整理剂二苯甲酮四甲酸酯。

有益效果

(1)本发明的方法简单，易于操作，反应条件温和，在温度、气压、ph值等反应条件及反应设备上没有特殊要求，易于达到工业化生产的要求，且制备过程中所采用的原材料均为常规使用，可以直接从市场购得，且未经任何处理，成本较低；

(2)本发明制备得到的二苯甲酮四甲酸酯具有高效、持久、广谱的抗菌性能；

(3)本发明制备得到的二苯甲酮四甲酸酯在涤纶织物上的应用，采用常规工艺流程即可实现；

(4)本发明制备得到的二苯甲酮四甲酸酯与涤纶纤维之间有较强的亲和力，经整理后的织物对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有高效、持久的抗菌性。

附图说明

图1是本发明中二苯甲酮四甲酸酯的合成路线图；

图2是实施例1中3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸丁酯的紫外可见电子吸收光谱；

图3是实施例1中3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸丁酯的红外光谱；

图4是实施例1中3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸丁酯的核磁共振谱；

图5是实施例2中3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸乙酯的紫外可见电子吸收光谱；

图6是实施例2中3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸乙酯的红外光谱；

图7是实施例2中3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸乙酯的核磁共振谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

在装有回流冷凝管，分水器及温度计的100ml三口烧瓶中，依次加入10.00g3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐和15.00ml正丁醇，在搅拌条件下缓慢滴加0.27ml浓硫酸，不断搅拌，升温至120℃反应，用薄层色谱法观察反应完全，待体系冷却至室温，用20％的na2co3溶液洗涤至中性，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液进行减压蒸馏得到粗制3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸丁酯,粗产物用体积比为7:1的二氯甲烷和甲醇的混合液为洗脱剂，进行柱色谱分离提纯，得到纯产物3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸丁酯16.72g，产率为92.45％。产物3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸丁酯的核磁(如图4)为：¹hnmr(400mhz，dmso)δ8.09(s，2h)，7.90～8.00(m，4h)，4.30(t，8h)，1.60～1.67(m，8h)，1.33～1.38(m，8h)，0.92(t，12h)。

实施例2

在装有回流冷凝管，分水器及温度计的100ml三口烧瓶中，依次加入10.00g3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐和8.70ml乙醇，在搅拌条件下缓慢滴加0.05ml浓硫酸，不断搅拌，升温至150℃反应，用薄层色谱法观察反应完全，待体系冷却至室温，用15％的na2co3溶液洗涤至中性，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液进行减压蒸馏得到粗制3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸乙酯,粗产物用体积比为7:1的二氯甲烷和甲醇的混合液为洗脱剂，进行柱色谱分离提纯，得到纯产物二苯甲酮四甲酸乙酯13.12g，产率为90％。产物3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸乙酯的核磁(如图7)为：¹hnmr(400mhz，dmso)δ8.11(s，2h)，7.80～8.00(m，4h)，4.34(t，8h)，1.28(t，12h)。

实施例3

实施例1中得到的3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸丁酯用于整理涤纶织物，具体方法如下：

(1)向150ml蒸馏水中加入1.5g乳化剂吐温80，搅拌30min，得到乳化剂溶液，然后缓慢加入15g实施例1中的3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸丁酯，搅拌1h，得到抗菌剂有效浓度为100g/l的整理工作液。

(2)将未经整理的涤纶织物浸入到步骤(1)中的整理工作液中，采用二浸二轧(带液率为90％)，80℃预烘3min，180℃焙烘2.5min，得到抗菌涤纶织物。取抗菌涤纶织物，参照fz/t73023-2006《抗菌针织品附录c抗菌织物试样洗涤试验方法》的洗涤程序水洗30次。

实施例4

将实施例3中制备得到的抗菌涤纶织物和水洗30次的抗菌涤纶织物进行抗菌测试。检测用菌为金黄色葡萄球菌及大肠杆菌。本实施例参照修正aatcc100-2004《纺织材料抗菌整理的评估》测试标准，测试织物对金黄色葡萄球菌及大肠杆菌的抗菌性。具体方法如下：将两块3.5cm×3.5cm大小的抗菌涤纶织物和水洗30次的抗菌涤纶织物，在121℃下灭菌15min后置于灭菌的培养基中，在织物上滴加300μl10⁵cfu/ml的菌液，在紫外光(365nm)条件下照射60min，取出照射后的织物，将其浸润在30ml的pbs无菌缓冲液中，均匀振荡3min。待振荡结束将菌液依次稀释成10³、10²、10¹、10⁰cfu/ml，将100μl的各稀释液分别滴到无菌培养基的4个区域，然后将培养基置于37℃恒温培养箱中培养一段时间后取出计算抑菌率。结果如下表所示：

实施例5

实施例2中得到的3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸乙酯用于整理涤纶织物。具体方法如下：

(1)向150ml蒸馏水中加入1.5g乳化剂吐温80，搅拌30min，得到乳化剂溶液，然后缓慢加入15g实施例2中的3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸乙酯，搅拌1h，得到抗菌剂有效浓度为100g/l的整理工作液。

(2)将未经整理的涤纶织物浸入到步骤(1)中的整理工作液中，采用二浸二轧(带液率为90％)，80℃预烘3min，180℃焙烘2.5min，得到抗菌涤纶织物。取抗菌涤纶织物，参照fz/t73023-2006《抗菌针织品附录c抗菌织物试样洗涤试验方法》的洗涤程序水洗30次。

实施例6

将实施例5中制备得到的抗菌涤纶织物和水洗30次的抗菌涤纶织物进行抗菌测试。检测用菌为金黄色葡萄球菌及大肠杆菌。本实验参照修正aatcc100-2004《纺织材料抗菌整理的评估》测试标准，测试织物对金黄色葡萄球菌及大肠杆菌的抗菌性。具体方法如下：将两块3.5cm×3.5cm大小的抗菌涤纶织物和水洗30次的抗菌涤纶织物，在121℃下灭菌15min后置于灭菌的培养基中，在织物上滴加300μl10⁵cfu/ml的菌液，在紫外光(365nm)条件下照射60min，取出照射后的织物，将其浸润在30ml的pbs无菌缓冲液中，均匀振荡3min，待振荡结束将菌液依次稀释成10³、10²、10¹、10⁰cfu/ml，将100μl的各稀释液分别滴到无菌培养基的4个区域，然后将培养基置于37℃恒温培养箱中培养一段时间后取出计算抑菌率。结果如下表所示：