一种快速合成介孔Cu‑BDC材料的方法与流程

本发明属于金属有机骨架的快速制备领域，具体涉及一种快速合成介孔cu-bdc材料的方法。

背景技术：

金属有机骨架(mofs)指通过金属离子或金属簇和有机配体配位自组装形成的多孔晶体材料。其高比表面积、高孔隙率和可调的孔道尺寸，使得mofs材料在气体储存、吸附分离、非均相催化、药物递送以及化学传感器方面都有很好的应用前景。但大部分被报道的mofs都只具有微孔结构，使它的应用局限于小分子的分离与反应，同时狭窄的通道也限制了扩散和质量传递的速率。因此，合成同时具有介孔结构和微孔结构的多级孔mofs具有重大的意义。一方面，材料具有较大的介孔孔道，在大分子的吸附和催化方面能够满足需求。另一方面，材料中的微孔结构保证了高的比表面积和材料的稳定性。

延长配体法和软模版法是引入常用的两种方法。在2002年，yaghi小组[eddaoudim,kimj,rosin,etal.systematicdesignofporesizeandfunctionalityinisoreticularmofsandtheirapplicationinmethanestorage.[j].science,2002,295(5554):469-72.]报道了一系列以mof-5为基础，用不同尺寸的有机羧酸配体合成的孔径跨度从的规则mofs材料。但通过延长有机配体的长度来达到合成介孔的目的，容易发生框架相互贯穿，以及在移除客体分子后骨架容易坍塌。而软模板法相比之下更为方便可行。通过使用表面活性剂和嵌段共聚物作为结构导向剂(sda)，金属离子和有机配体形成的前驱体和结构导向剂共组装形成晶体，在从材料中除去sda后，就形成了由微孔mof构成介孔孔壁的多级孔材料。通过改变模版剂的种类、浓度可以有效的调节骨架结构和孔径大小。例如2008年，qiu等[qiulg,xut,lizq,etal.hierarchicallymicro-andmesoporousmetal-organicframeworkswithtunableporosity[j].angewandtechemieinternationaledition,2008,47(49):9487-9491.]用表面活性剂ctab(十六烷基三甲基溴化铵)作为sda，合成了一系列基于微孔[cu3(btc)2(h2o)3](hkust-1)的孔径从3.8-31.0nm可调的介孔[cu3(btc)2(h2o)3](btc＝1,3,5-均苯三甲酸)。

但是迄今为止，合成的mofs材料大多是微孔的，单纯的介孔mofs报道很少，介孔材料有利于化学大分子的传递，便于催化反应的进行。目前，合成介孔材料的机理尚不明确，一般认为改变胶束或配体的长短能在一定程度上扩大孔径，实现介孔材料的合成。ahmed等[ahmeda,clowesr,willneffe,etal.synthesisofuniformporoussilicamicrosphereswithhydrophilicpolymerasstabilizingagent[j].industrial&engineeringchemistryresearch,2009,49(2):602-608.]利用catb(十六烷基三甲基溴化铵)作为模板剂合成介孔硅球。他们发现，未加入模板剂时，合成的硅球没有任何孔道。当加入2wt％的catb时，合成了孔径为3nm的介孔硅球。同时，ahmed等人利用双十六烷基二甲基溴化铵做了相同的实验，合成出了孔径3.7nm左右的介孔材料。这就说明，选择合适的模板剂，可以在一定程度上调节孔径，合成介孔材料。cu-bdc是mofs材料大家族中的一员，它是由cu²⁺和对苯二甲酸构成的框架材料，合成具有介孔的cu-bdc材料对于药物传递，大分子转移，催化反应具有重要的意义。最近，由过渡金属簇构成的mofs作为催化剂已经成功应用于有机催化反应。许多很有价值的催化反应例如碳-碳键、碳-杂原子键的形成反应都是由mofs催化的。在多种多样的mofs材料中，报道指出，金属框架由铜构成的mofs材料对于有机化学反应有着很高的活性，这主要源于mofs中有许多开放的不饱和的铜的位点。giaoh.tang等[danggh,vuyth,dongqa,etal.quinoxalinesynthesisviaoxidativecyclizationreactionusingmetal–organicframeworkcu(bdc)asanefficientheterogeneouscatalyst[j].appliedcatalysisa:general,2015,491:189-195.]证实了金属有机框架材料cu-bdc能够催化氨基苯甲醇和乙酰苯，生成苯基喹啉。借鉴ahmed等的研究成果，我们可以在合成材料过程中加入合适的模板剂，在材料中打造介孔结构，更好发挥cu-bdc材料的实际应用。

本发明采用二乙醇胺作为模板剂，快速地合成一种介孔金属-有机骨架材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种快速合成介孔cu-bdc材料的方法，旨在简便快速地合成cu-bdc材料。

本发明原料为对苯二甲酸、三水合硝酸铜、模板剂二乙醇胺(购于百灵威)、n,n二甲基甲酰胺，仅使用表面活性剂二乙醇胺作为结构导向剂，即可快速合成出介孔cu-bdc材料。

本发明的目的通过下述技术方案实现。

一种快速合成介孔cu-bdc材料的方法，包括如下步骤：

(1)将三水合硝酸铜和对苯二甲酸溶于n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌，得混合溶液；

(2)将模板剂二乙醇胺加入步骤(1)中的混合溶液中，搅拌；

(3)将步骤(2)所得的产物抽滤，放入真空干燥箱中干燥，制得介孔cu-bdc材料。

优选地，步骤(1)所述搅拌是在常温下。

优选地，步骤(1)中的搅拌时间为10-15分钟。

优选地，步骤(2)所述搅拌是在常温下。

优选地，步骤(2)中的搅拌时间为5-10分钟，进一步优选为5分钟。。

优选地，步骤(3)中的干燥温度为140-150℃，干燥时间为10-12h。

优选地，所述三水合硝酸铜、对苯二甲酸和二乙醇胺的摩尔比为(0.8-1.2)：(0.9-1.1)：(1.0-1.2)。

相对于现有技术，本发明具有如下优点及效果：

(1)本发明的方法可以仅通过5min即可合成cu-bdc材料。

(2)相对已报道的方法，本发明制备的cu-bdc材料只拥有介孔。

(3)本发明仅通过加入模板剂，即可在常温下快速合成介孔cu-bdc材料，操作简单，条件温和，避免了加热、超声等步骤，节约能源。

附图说明

图1为电脑模拟的cu-bdc材料和实施例1制备的介孔cu-bdc材料的x射线衍射图。

图2为本发明实施例1制备的介孔cu-bdc材料的扫描电镜照片。

图3为本发明实施例1制备的介孔cu-bdc材料的n2吸附-脱附等温线图。

图4为本发明实施例1制备的介孔cu-bdc材料的全孔孔径分布曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

将0.484gcu(no3)2·3h2o、0.373g对苯二甲酸溶于40mldmf中，搅拌10分钟至溶液澄清；向上述所得混合溶液中加入0.263g二乙醇胺，搅拌5min后将所得产物抽滤；将抽滤产物放入140℃真空干燥箱中干燥10h，制得介孔cu-bdc材料，标记为样品a。

实施例2

将0.484gcu(no3)2·3h2o、0.332g对苯二甲酸溶于40mldmf中，搅拌12分钟至溶液澄清；向上述所得混合溶液中加入0.231g二乙醇胺，搅拌5min后将所得产物抽滤；将抽滤产物放入145℃真空干燥箱中干燥11h，制得介孔cu-bdc材料，标记为样品b。

实施例3

将0.484gcu(no3)2·3h2o、0.305g对苯二甲酸溶于40mldmf中，搅拌15分钟至溶液澄清；向上述所得混合溶液中加入0.210g二乙醇胺，搅拌5min后将所得产物抽滤；将抽滤产物放入150℃真空干燥箱中干燥12h，制得介孔cu-bdc材料，标记为样品c。

以实施例1制备的介孔cu-bdc材料为代表进行分析，其它实施例制备的介孔cu-bdc材料的分析结果基本同实施例1的，不一一提供。

(一)快速合成的介孔cu-bdc材料的晶体结构性质

采用德国bruker公司生产的d8-advance型号x射线衍射仪对本发明实施例1的晶体结构进行表征。

图1为电脑模拟的cu-bdc材料和本发明实施例1制备的cu-bdc材料的广角x射线衍射图。由电脑模拟的cu-bdc是铜离子与均苯三甲酸结合的完美晶体，其中没有实验因素造成的误差，可以充分体现其晶型，便于与实验的产物对照。从图1中可以看出，与模拟的cu-bdc材料相比，实施例1制备出的样品a出现了较强的cu-bdc金属有机骨架的特征衍射峰，说明产物中存在高结晶度的cu-bdc组分。

(二)快速合成的介孔cu-bdc材料的sem图

采用jsm-6330f型扫描电镜(电子公司jeol，日本)对实施例1所得产物进行表征。结果如图2所示，可以看出制备的样品a呈层状，层与层之间相互堆积，材料中有均匀的介孔孔道，材料的堆积可能出现较多的堆积孔。

(三)孔道性质

采用美国micro公司生产的asap2460比表面孔径分布仪对本发明所制备样品的孔结构进行表征，结果如表1所示。由表1可以看出，本发明所制备的cu-bdc材料具有较高的介孔孔容。

表1

图3为本发明实施例1制备的cu-bdc材料的n2吸附-脱附等温线图，在相对压力0.8左右出现iv型吸附滞后环，这是介孔材料在n2吸脱附曲线中的典型特征，表明材料含有丰富的介孔。

图4为实施例1制备的cu-bdc材料的孔径分布图。图中显示实施例1制备的cu-bdc材料除了拥有大量30nm左右的介孔孔道外，同时还拥有大孔。介孔是材料本身具备的，而大孔是由于材料的堆积造成的。

上述实施例为本发明较理想的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。