一种处理含有羧酸和金属阳离子的3-羟基丙醛混合物水溶液的方法及其用途与流程

本发明涉及原料处理工艺领域，特别是涉及一种处理含有羧酸和金属阳离子的3-羟基丙醛混合物水溶液的方法及其用途。

背景技术：

1，3-丙二醇是重要的化工原料，用于与对苯二甲酸进行聚合得到ptt聚酯。ptt聚酯性能优良，具有良好的回弹性、易加工性、易染色以及蓬松性等，市场前景广阔。

已知两步法制备pdo：(1)环氧乙烷经过氢甲酰化反应生成中间体3-羟基丙醛；(2)3-羟基丙醛加氢得到1，3-丙二醇。通过中间体3-羟基丙醛加氢制备1，3-丙二醇的方法中加氢产物存在以下特征：

(1)3-羟基丙醛化学性质活泼，在氢甲酰化过程中会生成3-羟基丙酸、丙烯酸等有机酸；

(2)在3-羟基丙醛水溶液分离的过程中部分氢甲酰化催化剂溶于水溶液中；

3-羟基丙醛水溶液的前处理，对于后续的加氢和分离有着较为明显的影响。

在专利u.s.2004/0087819中加入碱液来中和3-羟基丙醛水溶液中的有机酸，该工艺虽然可以有效的中和3-羟基丙醛水溶液的有机酸，但碱液的加入由于搅拌不充分，水溶液ph分布不均匀，在ph高的条件下，醛类容易缩合生成缩醛或者羟醛缩合的产物，降低最终1,3-丙二醇的收率，同时影响产品的精馏。

3-羟基丙醛混合物水溶液的前处理，是否会造成醛的缩合而损失是该工艺的关键。

技术实现要素：

本发明针对以上所述现有技术存在的技术缺陷，提供了一种处理含有羧酸和金属阳离子的3-羟基丙醛混合物水溶液的方法及制备1，3-丙二醇的方法，通过该处理方法有效降低3-羟基丙醛的损失，延长加氢催化剂的寿命和稳定性，具有较大的工业应用价值。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种处理含有羧酸和金属阳离子的3-羟基丙醛混合物水溶液的方法，包括如下步骤：

1)将3-羟基丙醛混合物水溶液与酸性介质接触，得到第一含3-羟基丙醛混合物水溶液；

2)将第一含3-羟基丙醛混合物水溶液与碱性介质接触，得到第二含3-羟基丙醛混合物水溶液。

所述含有羧酸和金属阳离子的3-羟基丙醛混合物水溶液为环氧乙烷经过氢甲酰化反应得到的混合物水溶液，主要包括3-羟基丙醛、羧酸和金属阳离子，所述羧酸为0.1～5wt％，金属阳离子为3mmol/l以下。

优选地，步骤1)中，所述酸性介质为酸性沸石或酸性阳离子交换树脂。

更优选地，所述酸性阳离子交换树脂为羧酸系阳离子交换树脂和/或磺酸系阳离子交换树脂。进一步更优选为羧酸系阳离子交换树脂。例如，所述酸性阳离子交换树脂选自sqd-80、d113、amberlyst-15、c150和d113中的一种或多种。

优选地，步骤2)中，所述碱性介质为金属氧化物或碱性阴离子交换树脂。

更优选为，所述碱性阴离子交换树脂为有机胺系的阴离子交换树脂和/或季铵系阴离子交换树脂。进一步更优选为有机胺系的阴离子交换树脂。例如，所述碱性阴离子交换树脂选自d301、d311、213和cta190plus中的一种或多种。

更优选地，所述金属氧化物为al2o3。

优选地，还包括如下技术特征中的一项或多项：

1)步骤1)中，所述3-羟基丙醛混合物水溶液ph值为3～5，如3～3.6、3.6～3.9、3.9～4.1、4.1～4.5、4.5～4.8或4.8～5，更优选为3.5-4.5；

2)步骤2)中，所述第二含3-羟基丙醛混合物水溶液ph值为5-6，如5-5.1、5.1-5.2、5.2-5.3、5.3-5.6、5.6-5.85、5.85-5.9或5.9-6，更优选为5-5.5；

3)以所述3-羟基丙醛混合物水溶液计，步骤1)中液时空速为1-6h^-1，如1-2h^-1、2-2.5h^-1、2.5-4h^-1或4-6h^-1，更优选为1-3h^-1；

4)以所述第一含3-羟基丙醛混合物水溶液计，步骤2)中液时空速为1-8h^-1，如1-2h^-1、2-2.5h^-1、2.5-4h^-1、4-6h^-1或6-8h^-1，更优选为2-4h^-1；

5)步骤1)和步骤2)的处理压力为0.1-2mpa，如0.1-0.5mpa、0.5-1mpa或1-2mpa，更优选为0.1-0.5mpa；

6)步骤1)和步骤2)的处理温度为20-60℃，如20-25℃、25-30℃、30-40℃、40-50℃或50-60℃，更优选为20-30℃；

7)步骤1)中，3-羟基丙醛混合物水溶液中3-羟基丙醛的浓度为7-30wt％，如7-11wt％、11-20wt％、20-22wt％、22-25wt％或25-30wt％，更优选为15-25wt％；

8)3-羟基丙醛混合物水溶液中羧酸为c2-c5羧酸中一种或者几种的混合物，更优选为3-羟基丙酸和/或丙烯酸。

优选地，3-羟基丙醛混合物水溶液中金属阳离子为钴离子。

本发明第二方面提供一种制备1，3-丙二醇的方法，包括如下步骤：

1)含有羧酸和金属阳离子的3-羟基丙醛混合物水溶液经上述任一项所述的方法处理；

2)将步骤1)处理后的3-羟基丙醛混合物水溶液进行加氢，得到所述1，3-丙二醇。

本发明的有益效果：将3-羟基丙醛混合物水溶液与酸性介质接触，然后再与碱性介质接触，减少3-羟基丙醛的缩合，大大提高3-羟基丙醛的回收率，回收率可高达99％以上，处理得到的3-羟基丙醛混合物水溶液进行加氢制备1,3-丙二醇，降低金属离子和有机酸对加氢催化剂的影响，催化剂的寿命延长，提高经济效益。

附图说明

图1为本发明制备1，3-丙二醇的方法的工艺流程图。

附图标记：

c-1：酸性介质处理段；

c-2：碱性介质处理段；

r-101：第一加氢段；

r-102：第二加氢段。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

实施例1～实施例13

1)将环氧乙烷经过氢甲酰化反应得到的3-羟基丙醛混合物水溶液与酸性介质(置于固定床反应器c-1中)接触，得到第一含3-羟基丙醛混合物水溶液；

2)将第一含3-羟基丙醛混合物水溶液与碱性介质(置于固定床反应器c-2中)接触，得到第二含3-羟基丙醛混合物水溶液；

3)将第二含3-羟基丙醛混合物水溶液经两段加氢，加氢工艺条件：第一段反应温度：55℃；第二段反应温度：120℃；液时空速：0.8h^-1；氢醛比：30；3-羟基丙醛浓度：18wt％；加氢催化剂：镍基催化剂。

步骤1)和步骤2)在0.1mpa，25℃，2h^-1的情况下，进行前处理，采用不同类型的介质，其结果如表1和表2所示。

表1不同酸性介质下结果对比

注：13-羟基丙醛加氢制备1,3-丙二醇

2催化剂寿命以1,3-丙二醇收率≥90％为基准。

表2不同碱性介质下结果对比

注：13-羟基丙醛加氢制备1,3-丙二醇

2催化剂寿命以1,3-丙二醇收率≥90％为基准。

实施例十四

1)将环氧乙烷经过氢甲酰化反应得到的3-羟基丙醛混合物水溶液与酸性介质d113(置于固定床反应器c-1中)接触，得到第一含3-羟基丙醛混合物水溶液；所述环氧乙烷经过氢甲酰化反应得到的3-羟基丙醛混合物水溶液钴离子为1.58mmol/l，ph为3.9，3-hpa浓度为20wt％；

2)将第一含3-羟基丙醛混合物水溶液与碱性介质d301(置于固定床反应器c-2中)接触，得到第二含3-羟基丙醛混合物水溶液；

步骤1)和步骤2)在0.1mpa，30℃，2.5h^-1，进行前处理；

经步骤1)和步骤2)的前处理后，3-羟基丙醛的回收率为99.89％，钴离子为0.018mmol/l，ph为5.1；

3)将第二含3-羟基丙醛混合物水溶液经两段加氢：第一段反应温度：55℃；第二段反应温度：120℃；液时空速：0.8h^-1；氢醛比：30；加氢催化剂：镍基催化剂；1，3-丙二醇收率≥95％，催化剂寿命大于500h。

实施例十五

1)将环氧乙烷经过氢甲酰化反应得到的3-羟基丙醛混合物水溶液与酸性介质d113(置于固定床反应器c-1中)接触，得到第一含3-羟基丙醛混合物水溶液；所述环氧乙烷经过氢甲酰化反应得到的3-羟基丙醛混合物水溶液钴离子为1.58mmol/l，ph为3.9，3-hpa浓度为20wt％；

2)将第一含3-羟基丙醛混合物水溶液与碱性介质d301(置于固定床反应器c-2中)接触，得到第二含3-羟基丙醛混合物水溶液；

步骤1)和步骤2)在0.1mpa，30℃，6h^-1的情况下，进行前处理；

经步骤1)和步骤2)的前处理后，3-羟基丙醛的回收率为99.83％，钴离子为0.78mmol/l，ph为5.1；

3)将第二含3-羟基丙醛混合物水溶液经两段加氢：第一段反应温度：55℃；第二段反应温度：120℃；液时空速：0.8h^-1；氢醛比：30；加氢催化剂：镍基催化剂；1，3-丙二醇收率≥95％，催化剂寿命：192h。

实施例十六

1)将环氧乙烷经过氢甲酰化反应得到的3-羟基丙醛混合物水溶液与酸性介质d113(置于固定床反应器c-1中)接触，得到第一含3-羟基丙醛混合物水溶液；所述环氧乙烷经过氢甲酰化反应得到的3-羟基丙醛混合物水溶液钴离子为1.78mmol/l，ph为3.9，3-hpa浓度为20wt％；

2)将第一含3-羟基丙醛混合物水溶液与碱性介质d301(置于固定床反应器c-2中)接触，得到第二含3-羟基丙醛混合物水溶液；

步骤1)和步骤2)在0.5mpa，40℃，4h^-1，进行前处理；

经步骤1)和步骤2)的前处理后，3-羟基丙醛的回收率为90.12％，钴离子为0.36mmol/l，ph为5.2；

3)将第二含3-羟基丙醛混合物水溶液经两段加氢：第一段反应温度：55℃；第二段反应温度：120℃；液时空速：0.8h^-1；氢醛比：30；加氢催化剂：镍基催化剂；1，3-丙二醇收率≥95％，催化剂寿命：160h。

实施例十七

1)将环氧乙烷经过氢甲酰化反应得到的3-羟基丙醛混合物水溶液与酸性介质d113(置于固定床反应器c-1中)接触，得到第一含3-羟基丙醛混合物水溶液；所述环氧乙烷经过氢甲酰化反应得到的3-羟基丙醛混合物水溶液钴离子为1.82mmol/l，ph为4.8，3-hpa浓度为25wt％；

2)将第一含3-羟基丙醛混合物水溶液与碱性介质d301(置于固定床反应器c-2中)接触，得到第二含3-羟基丙醛混合物水溶液；

步骤1)和步骤2)在1.0mpa，40℃，4h^-1，进行前处理；

经步骤1)和步骤2)的前处理后，3-羟基丙醛的回收率为98.76％，钴离子为0.65mmol/l，ph为5.6；

3)将第二含3-羟基丙醛混合物水溶液经两段加氢：第一段反应温度：55℃；第二段反应温度：120℃；液时空速：0.8h^-1；氢醛比：30；加氢催化剂：镍基催化剂；1，3-丙二醇收率≥95％，催化剂寿命：132h。

实施例十八

1)将环氧乙烷经过氢甲酰化反应得到的3-羟基丙醛混合物水溶液与酸性介质d113(置于固定床反应器c-1中)接触，得到第一含3-羟基丙醛混合物水溶液；所述环氧乙烷经过氢甲酰化反应得到的3-羟基丙醛混合物水溶液钴离子为1.76mmol/l，ph为4.5，3-hpa浓度为22wt％；

2)将第一含3-羟基丙醛混合物水溶液与碱性介质d301(置于固定床反应器c-2中)接触，得到第二含3-羟基丙醛混合物水溶液；

步骤1)和步骤2)在2.0mpa，30℃，4h^-1，进行前处理；

经步骤1)和步骤2)的前处理后，3-羟基丙醛的回收率为95.23％，钴离子为0.71mmol/l，ph为5.9；

3)将第二含3-羟基丙醛混合物水溶液经两段加氢：第一段反应温度：55℃；第二段反应温度：120℃；液时空速：0.8h^-1；氢醛比：30；加氢催化剂：镍基催化剂；1，3-丙二醇收率≥94％，催化剂寿命：154h。

实施例十九

1)将环氧乙烷经过氢甲酰化反应得到的3-羟基丙醛混合物水溶液与酸性介质d113(置于固定床反应器c-1中)接触，得到第一含3-羟基丙醛混合物水溶液；所述环氧乙烷经过氢甲酰化反应得到的3-羟基丙醛混合物水溶液钴离子为1.76mmol/l，ph为4.1，3-hpa浓度为22wt％；

2)将第一含3-羟基丙醛混合物水溶液与碱性介质d301(置于固定床反应器c-2中)接触，得到第二含3-羟基丙醛混合物水溶液；

步骤1)和步骤2)在1.0mpa，50℃，4h^-1，进行前处理；

经步骤1)和步骤2)的前处理后，3-羟基丙醛的回收率为95.27％，钴离子为0.43mmol/l，ph为5.2；

3)将第二含3-羟基丙醛混合物水溶液经两段加氢：第一段反应温度：55℃；第二段反应温度：120℃；液时空速：0.8h^-1；氢醛比：30；加氢催化剂：镍基催化剂；1，3-丙二醇收率≥94％，催化剂寿命：136h。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。