本发明的一个方式涉及一种石墨烯化合物、电解质、蓄电装置及石墨烯化合物的制造方法。
注意，本发明的一个方式不局限于上述技术领域。本说明书等所公开的发明的一个方式的技术领域涉及一种物品、方法或制造方法。另外，本发明的一个方式涉及一种工艺(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或组合物(compositionofmatter)。因此，更具体而言，作为本说明书所公开的本发明的一个方式的技术领域的例子，可以举出半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、存储装置、这些装置的驱动方法或制造方法。
背景技术：
近年来，对锂离子蓄电池等蓄电池、锂离子电容器及空气电池等各种蓄电装置积极地进行了开发。尤其是，伴随着手机或智能手机、笔记本个人计算机等便携式信息终端、便携式音乐播放机、数码相机等电子设备、医疗设备、混合动力汽车(hev)、电动汽车(ev)或插电式混合动力汽车(phev)等新一代清洁能源汽车等的半导体产业的发展，高输出、高能量密度的锂离子蓄电池的需求量剧增，作为能够充电的能量供应源，锂离子蓄电池成为现代信息化社会的必需品。
然而，一般而言，锂离子蓄电池的能量密度高，其电解液使用有在高温下发火的危险的有机溶剂，因此当控制充放电的保护电路发生故障或者单元受到损伤等时，有可能发生发热、发火或爆炸。另外，经常发生这种事故。
为了降低上述危险性，对将电解液置换成固体电解质的全固体电池进行研究。例如，对作为固体电解质使用具有锂离子传导性的聚合物电解质的蓄电装置进行研究(专利文献1)。
另一方面，即使是使用聚合物电解质的锂离子蓄电池，在低温下电池的离子传导性会大幅度下降，电池特性也有可能大幅度下降。例如，如果在包含在聚合物电解质中的聚合物的熔点以下的温度下使用电池，聚合物电解质的离子电导性下降，有可能对电池特性造成负面影响。
[专利文献1]日本专利申请公开第2005-38722号公报
技术实现要素：
全固体电池中的固体电解质被要求的基本性能为承担电荷移动的离子传导性高，但是电子传导性低以防止正极与负极之间的短路(内部短路)。
蓄电装置在各种环境下广泛地被使用，因此，为了实现实用性高的全固体锂离子蓄电池，需要在高温下也能够发挥上述基本性能的固体电解质。换言之，需要能够承受高温环境的固体电解质。例如，需要具有聚氧化乙烯(peo)那样的固体电解质的性能且具有良好的耐热性的材料。
另外，近年来，可变形电子设备的开发日益增强，为了实现这种柔性电子设备，用于该电子设备的构件也需要是可变形的。该电子设备的外壳或显示器部需要具有柔性，另外，安装在该电子设备中的蓄电装置也需要具有柔性。
为了实现柔性蓄电装置，用于该蓄电装置的各构件也需要具有柔性，因此，固体电解质也需要具有柔性。除了peo等聚合物类固体电解质以外，陶瓷固体电解质也得到了广泛的研究。陶瓷固体电解质有具有比聚合物类固体电解质高的离子传导性的倾向，但是陶瓷固体电解质容易开裂，因此不容易将陶瓷固体电解质用于柔性蓄电装置。
鉴于上述问题，本发明的一个方式的目的之一是提供一种可用于蓄电装置的固体电解质的材料。另外，提供一种离子传导性高的材料。另外，提供一种溶剂中的分散性高的材料。另外，提供一种能够承受高温的材料。另外，提供一种能够承受变形的材料。另外，提供一种被化学修饰的石墨烯化合物。另外，提供一种新颖的石墨烯化合物。
另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种可变形的蓄电装置，换言之，柔性蓄电装置。另外，提供一种使用新颖的石墨烯化合物的新颖的柔性蓄电装置。
另外，这些目的的记载不妨碍其他目的的存在。此外，本发明的一个方式并不需要实现所有上述目的。另外，从说明书、附图、权利要求书等的记载中可自然明显看出这些目的以外的目的，而可以从说明书、附图、权利要求书等的记载中抽出这些目的以外的目的。
本发明的一个方式是一种石墨烯化合物，该石墨烯化合物包括：链状基团；以及石墨烯层，其中，链状基团通过第一醚键或第一酯键与石墨烯层键合，并且，链状基团具有第二醚键和第二酯键中的至少一个。
另外，本发明的一个方式是一种具有由通式(g0)表示的结构的石墨烯化合物。
在通式(g0)中，glayer表示石墨烯层，r1和r2中的一个表示链状基团，链状基团具有醚键或酯键，r1和r2中的另一个表示链状基团或者氢原子。
另外，本发明的一个方式是如下石墨烯化合物：在上述通式(g0)中，r1和r2中的一个为由通式(r-1)表示的基团，r1和r2中的另一个为由通式(r-1)表示的基团或者氢原子。
在通式(r-1)中，δ1及δ2独立地表示取代或未取代的亚烷基，n表示1以上且20以下的整数，a1表示取代或未取代的烷基或者氢。
另外，本发明的一个方式是如下石墨烯化合物：在上述通式(g0)中，r1和r2中的一个为由通式(r-2)表示的基团，r1和r2中的另一个为由通式(r-2)表示的基团或者氢原子。
在通式(r-2)中，δ1、δ2及δ3独立地表示取代或未取代的亚烷基，k表示1以上且20以下的整数，t表示1以上且20以下的整数，a1及a2独立地表示取代或未取代的烷基或者氢。
另外，本发明的一个方式是如下石墨烯化合物：在上述通式(g0)中，r1和r2中的一个为由通式(r-3)表示的基团，r1和r2中的另一个为由通式(r-3)表示的基团或者氢原子。
在通式(r-3)中，δ1、δ2及δ3独立地表示取代或未取代的亚烷基，ε1表示酯键，x表示0以上且20以下的整数，y表示0以上且20以下的整数，a1表示取代或未取代的烷基或者氢。
另外，本发明的一个方式是如下石墨烯化合物：在上述通式(g0)中，r1和r2中的一个为由通式(r-4)表示的基团，r1和r2中的另一个为由通式(r-4)表示的基团或者氢原子。
在通式(r-4)中，δ1、δ2及δ3独立地表示取代或未取代的亚烷基，ε1表示酯键，x表示0以上且20以下的整数，y表示0以上且20以下的整数，a1表示取代或未取代的烷基或者氢。
另外，本发明的一个方式是一种具有由通式(g1)表示的结构的石墨烯化合物。
在通式(g1)中，glayer表示石墨烯层，α1表示醚键、酯键或者由通式(α-1)表示的键合，β1及γ1独立地表示碳原子数为1以上且10以下的取代或未取代的亚烷基，b1表示烷氧基或者烷基氨基。
在通式(α-1)中，r3表示碳原子数为1以上且10以下的取代或未取代的烷基或者氢。
在上述石墨烯化合物中，在通式(g1)中，b1也可以为由通式(b-1)表示的基团。
在通式(b-1)中，r4表示碳原子数为1以上且10以下的取代或未取代的烷基。
在上述石墨烯化合物中，在通式(g1)中，b1也可以为由通式(b-2)表示的基团。
在通式(b-2)中，β2及γ2独立地表示碳原子数为1以上且10以下的取代或未取代的亚烷基，b2表示烷氧基或者烷基氨基。
另外，在上述结构的石墨烯化合物中，在通式(b-2)中，b2也可以为由上述通式(b-1)表示的基团。在通式(b-1)中，r4表示碳原子数为1以上且10以下的取代或未取代的烷基。
另外，在上述石墨烯化合物中，在通式(b-2)中，b2也可以为由通式(b-3)表示的基团。
在通式(b-3)中，β3及γ3独立地表示碳原子数为1以上且10以下的取代或未取代的亚烷基，b3表示烷氧基或者烷基氨基。
另外，在上述石墨烯化合物中，在通式(b-3)中，b3也可以为由上述通式(b-1)表示的基团。另外，在通式(b-1)中，r4表示碳原子数为1以上且10以下的取代或未取代的烷基。
另外，在上述石墨烯化合物中，在通式(b-3)中，b3也可以为由通式(b-4)表示的基团。
在通式(b-4)中，β4及γ4独立地表示碳原子数为1以上且10以下的取代或未取代的亚烷基，b4表示烷氧基或者烷基氨基。
另外，在上述石墨烯化合物中，在通式(b-4)中，b4也可以为由上述通式(b-1)表示的基团。另外，在通式(b-1)中，r4表示碳原子数为1以上且10以下的取代或未取代的烷基。
另外，在上述石墨烯化合物中，在通式(b-4)中，b4也可以为由通式(b-5)表示的基团。
在通式(b-5)中，β5及γ5独立地表示碳原子数为1以上且10以下的取代或未取代的亚烷基，b5由上述通式(b-1)表示。注意，通式(b-1)中，r4表示碳原子数为1以上且10以下的取代或未取代的烷基。
本发明的一个方式是一种电解质，该电解质包括：上述石墨烯化合物中的任一个以及锂盐。
本发明的一个方式是一种蓄电装置，该蓄电装置包括：上述石墨烯化合物中的任一个；外包装体；正极集电体；以及负极集电体。
本发明的一个方式是一种石墨烯化合物的制造方法，该方法包括如下步骤：形成包含氧化石墨烯及具有包含醚键或酯键的链状基团的卤化物的第一混合物；以及过滤第一混合物来回收所得到的残渣，其中，该残渣包含石墨烯化合物。
在上述石墨烯化合物的制造方法中，优选的是，形成包含醇、试剂和溶剂的第二混合物并除去第二混合物所包含的溶剂来形成具有包含醚键或酯键的链状基团的卤化物，其中上述醇具有包含醚键或酯键的链状基团，并且上述试剂为氯化亚砜、硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷、五溴化磷、溴化氢、碘化氢或三聚氰氯。
另外，在上述石墨烯化合物的制造方法中，优选的是，形成包含醇、三苯基膦及四氯化碳的第二混合物，过滤第二混合物来形成第三混合物，去除该第三混合物所包含的溶剂，由此形成具有包含醚键或酯键的链状基团的卤化物，其中上述醇具有包含醚键或酯键的链状基团。
本发明的一个方式是一种石墨烯化合物的制造方法，该方法包括如下步骤：形成包含具有卤基的石墨烯化合物及具有包含醚键或酯键的链状基团的醇的第一混合物；以及过滤第一混合物来回收所得到的残渣，其中，该残渣包含石墨烯化合物。
在上述石墨烯化合物的制造方法中，优选的是，形成包含氧化石墨烯、试剂及溶剂的第二混合物并去除第二混合物所包含的溶剂来形成包含卤基的石墨烯化合物，其中上述试剂为氯化亚砜、硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷、五溴化磷、溴化氢、碘化氢或三聚氰氯。
另外，本发明的一个方式是一种石墨烯化合物的制造方法，该方法包括如下步骤：形成包含具有由通式(e1)表示的结构的化合物及氧化石墨烯的混合物；以及过滤混合物来回收所得到的残渣，其中，该残渣包含石墨烯化合物。
在通式(e1)中，β1及γ1独立地表示碳原子数为1以上且10以下的取代或未取代的亚烷基，b1表示碳原子数为1以上且10以下的取代或未取代的烷基，x表示卤素、三烷氧基硅基或者三氯硅基。
在上述石墨烯化合物的制造方法中，在通式(e1)中，b1也可以为由通式(b-1)表示的基团或者由通式(b-2)表示的基团。另外，在通式(b-1)中，r4表示碳原子数为1以上且10以下的取代或未取代的烷基，在通式(b-2)中，β2及γ2独立地表示碳原子数为1以上且10以下的取代或未取代的亚烷基，b2表示烷氧基或者烷基氨基。
在上述石墨烯化合物的制造方法中，在上述通式(b-2)中，b2可以为由通式(b-1)表示的基团或者由通式(b-3)表示的基团。另外，在上述通式(b-1)中，r4表示碳原子数为1以上且10以下的取代或未取代的烷基，在通式(b-3)中，β3及γ3独立地表示碳原子数为1以上且10以下的取代或未取代的亚烷基，b3表示烷氧基或者烷基氨基。
在上述石墨烯化合物的制造方法中，在上述通式(b-3)中，b3可以为由通式(b-1)表示的基团或者由通式(b-4)表示的基团。另外，在通式(b-1)中，r4表示碳原子数为1以上且10以下的取代或未取代的烷基，在通式(b-4)中，β4及γ4独立地表示碳原子数为1以上且10以下的取代或未取代的亚烷基，b4表示烷氧基或者烷基氨基。
在上述石墨烯化合物的制造方法中，在上述通式(b-4)中，b4也可以为由通式(b-1)表示的基团或者由通式(b-5)表示的基团。另外，在通式(b-1)中，r4表示碳原子数为1以上且10以下的取代或未取代的烷基，在通式(b-5)中，β5及γ5独立地表示碳原子数为1以上且10以下的取代或未取代的亚烷基，b5由上述通式(b-1)表示。通式(b-1)中，r4表示碳原子数为1以上且10以下的取代或未取代的烷基。
另外，本发明的一个方式是一种石墨烯化合物的制造方法，该方法包括如下步骤：形成包含具有由通式(d1)表示的结构的化合物及氧化石墨烯的混合物；以及过滤该混合物来回收所得到的残渣，其中，该残渣包含石墨烯化合物。
在通式(d1)中，β1及β2独立地表示碳原子数为1以上且10以下的取代或未取代的亚烷基，r4表示碳原子数为1以上且10以下的取代或未取代的烷基，x表示卤素、三烷氧基硅基或者三氯硅基。
另外，本发明的一个方式是一种石墨烯化合物的制造方法，该方法包括如下步骤：形成包含具有由通式(d2)表示的结构的化合物及氧化石墨烯的第一混合物；以及过滤第一混合物来回收所得到的第一残渣，其中，第一残渣包含石墨烯化合物。
在通式(d2)中，r4表示碳原子数为1以上且10以下的取代或未取代的烷基，x表示卤素、三烷氧基硅基或者三氯硅基。
本发明的一个方式是一种石墨烯化合物的制造方法，该方法包括如下步骤：通过上述石墨烯化合物的制造方法中的任一个形成第一石墨烯化合物；形成包含第一石墨烯化合物及二胺的第二混合物；以及过滤第二混合物来回收所得到的第二残渣，其中，第二残渣包含第二石墨烯化合物。
本发明的一个方式是一种石墨烯化合物的制造方法，该方法包括如下步骤：通过上述石墨烯化合物的制造方法中的任一个形成第三石墨烯化合物；形成包含第三石墨烯化合物及丙烯酸酯的第三混合物；以及过滤第三混合物来回收所得到的第三残渣，其中，第三残渣包含第四石墨烯化合物。
通过本发明的一个方式，可以提供一种可用于蓄电装置的固体电解质的材料。另外，可以提供一种离子传导性高的材料。另外，可以提供一种溶剂中的分散性高的材料。另外，可以提供一种能够承受高温的材料。另外，可以提供一种能够承受变形的材料。另外，可以提供一种被化学修饰的石墨烯化合物。另外，可以提供一种新颖的石墨烯化合物。
另外，通过本发明的一个方式，可以提供一种可变形的蓄电装置，换言之，柔性蓄电装置。另外，可以提供一种使用新颖的石墨烯化合物的新颖的柔性蓄电装置。
注意，这些效果的记载不妨碍其他效果的存在。此外，本发明的一个方式并不需要具有所有上述效果。另外，从说明书、附图、权利要求书等的记载中可自然明显看出这些效果以外的效果，而可以从说明书、附图、权利要求书等的记载中抽出这些效果以外的效果。
附图说明
图1a和图1b是说明锂离子蓄电池的图；
图2是说明锂离子蓄电池的图；
图3a至图3d是说明柔性锂离子蓄电池的图；
图4a至图4c是说明柔性锂离子蓄电池的图；
图5a至图5f是说明本发明的一个方式的电子设备的图；
图6a和图6b是说明本发明的一个方式的电子设备的图；
图7a和图7b是说明本发明的一个方式的电子设备的图；
图8是说明本发明的一个方式的电子设备的图；
图9a和图9b是说明ft-ir测定结果的图；
图10是说明xrd测定结果的图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。注意，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式和详细内容可以被变换为各种形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在以下所示的实施方式所记载的内容中。
此外，在本说明书中说明的各附图中，正极、负极、活性物质层、隔离体、外包装体等各构成要素的大小或厚度等有时为了明确起见而被夸大。因此，各构成要素不局限于其大小，并不局限于各构成要素之间的相对大小。
注意，在本说明书等中，为了方便起见，附加了第一、第二、第三等序数词，而其并不表示工序顺序或上下的位置关系等。因此，例如可以将“第一”适当地替换为“第二”或“第三”等来进行说明。此外，有时本说明书等所记载的序数词与用来指定本发明的一个方式的序数词不一致。
另外，在本说明书等所说明的本发明的结构中，在不同附图之间共同使用同一符号表示同一部分或具有相同功能的部分而省略其重复说明。另外，当表示具有相同功能的部分时，有时使用相同的阴影线而不特别附加附图标记。
此外，在本说明书中，柔性是指柔韧且可弯曲的物体的性质。柔性是物体能够根据施加到物体的外力而变形的性质，不考虑弹性或到变形之前的形状的恢复性。具有柔性的物体可以根据外力变形。具有柔性的物体可以在固定为变形状态下使用，也可以以反复变形的方式使用或在没有变形的状态下使用。
另外，在本说明书中，化学修饰有时是指在化学上使石墨烯化合物发生改变，来改变石墨烯化合物的功能或性质。另外，有时是指附加具有特定功能或性质的官能团。
另外，可以适当地组合用来实施本发明的实施方式所记载的内容。
实施方式1
在本实施方式中，对通过本发明的一个方式形成的石墨烯化合物进行说明。另外，对利用化学修饰的石墨烯化合物的形成方法进行说明。通过本发明的一个方式形成的石墨烯化合物具有传导锂、钠、镁、钙等金属离子的功能，例如，可用于锂离子蓄电池的固体电解质。注意，本发明的一个方式不局限于此。
<石墨烯化合物>
首先，对石墨烯及石墨烯化合物进行说明。
石墨烯是指碳原子以sp2杂化轨道键合的1原子层的片材，其中碳原子在平面上以六角形晶格结构的形式排列。石墨烯中的碳原子间的键合力比钻石高，对变形或拉伸具有非常高的耐性。另一方面，石墨烯的电子传导性极高，但是锂离子的透过量不足够，因此将石墨烯直接用于锂离子蓄电池的固体电解质是不宜的。
有时将碳原子排列为一个原子层的石墨烯称为单层石墨烯。有时将具有两层以上且一百层以下的叠层的石墨烯称为多层石墨烯。例如，单层石墨烯及多层石墨烯的长边方向上或面内的长轴长度为50nm以上且100μm以下或800nm以上且50μm以下。在本说明书中，石墨烯包括单层石墨烯及多层石墨烯。
另一方面，一般的石墨烯有时具有各种缺陷。例如，有时缺少形成晶格的碳，另外，除了六元环以外，五元环或七元环也有时存在于晶格中。另外，石墨烯有时具有包含碳或碳以外的元素的官能团。通过利用这种缺陷部将原子或原子团键合到石墨烯，可以发挥所希望的性质。
在本说明书等中，将具有石墨烯作为基本骨架的化合物称为石墨烯化合物(gc：graphenecompound)。在本说明书中，单层石墨烯及多层石墨烯都包括在石墨烯化合物中。
下面，对石墨烯化合物详细进行说明。
石墨烯化合物例如是用碳以外的原子或包含碳以外的原子的原子团对石墨烯进行化学修饰而成的化合物。此外，也可以是用烷基或亚烷基等以碳为主的原子团对石墨烯进行化学修饰而成的化合物。另外，有时将对石墨烯进行化学修饰的原子团称为化学修饰基、修饰基、取代基、官能团或特性基等。在本说明书等中，化学修饰是指通过取代反应、加成反应或其他反应，将原子团引入石墨烯、多层石墨烯、石墨烯化合物或氧化石墨烯(后面说明)。
化学修饰不仅是指引入一个种类的原子或原子团，而且是指通过多个种类的化学修饰引入多个种类的原子或原子团。另外，化学修饰包括附加氢、卤素原子、烃基、芳香烃基、杂环化合物基的反应。另外，作为将原子团引入石墨烯的反应，可以举出加成反应、取代反应等。另外，可以进行傅里德-克拉夫茨(friedel-crafts)反应、宾格尔(bingel)反应等。可以对石墨烯进行自由基加成反应，也可以通过环加成反应在石墨烯与原子团之间形成环。
另外，也可以对石墨烯的表面及背面用不同的原子或原子团进行化学修饰。此外，也可以对多层石墨烯的各个层用不同原子或原子团进行化学修饰。
作为上述用原子或原子团进行化学修饰而成的石墨烯化合物的一个例子，可以举出用氧或包含氧的官能团进行化学修饰而成的石墨烯。有时将用氧或包含氧的官能团进行化学修饰而成的石墨烯化合物称为氧化石墨烯(go：grapheneoxide)。此外，在本说明书中，氧化石墨烯包括多层氧化石墨烯。
结构式(300)示出氧化石墨烯的例子。结构式(300)示出石墨烯层(glayer)具有环氧基、羟基及羧基的例子，但是氧化石墨烯所具有的官能团的种类和数量不局限于此。
通式(g2)示出氧化石墨烯的简化结构。在通式(g2)中，glayer表示石墨烯层。石墨烯层示出碳原子彼此键合而形成的片状层，层数可以为一个或多个，石墨烯层也可以具有缺陷或官能团。下面，使用通式(g2)对氧化石墨烯进行说明。注意，通式(g2)所示的石墨烯层具有一个羟基及一个羧基，但是在本发明中石墨烯层所具有的官能团的种类和数量不局限于此。
接着，说明氧化石墨烯的形成方法的一个例子。通过使上述石墨烯或多层石墨烯氧化，可以得到氧化石墨烯。或者，通过使氧化石墨分离，可以得到氧化石墨烯。通过使石墨氧化，可以得到氧化石墨。在此，也可以用上述原子或原子团进一步对氧化石墨烯进行化学修饰。
有时将使氧化石墨烯还原来得到的化合物称为rgo(reducedgrapheneoxide：还原氧化石墨烯)。另外，有时在rgo中氧化石墨烯所包含的氧的一部分或包含氧的原子团以与碳键合的状态残留，而不使氧化石墨烯所包含的所有氧脱离。
石墨烯化合物也可以是多个石墨烯化合物部分地重叠而成一个片状。有时将这种石墨烯化合物称为石墨烯化合物片。石墨烯化合物片例如具有厚度为0.33nm以上且10mm以下的区域，更优选具有厚度为大于0.34nm且为10μm以下的区域。另外，也可以用碳以外的原子、包含碳以外的原子的原子团或烷基等以碳为主的原子团等对石墨烯化合物片进行化学修饰。此外，也可以用互不相同的原子或原子团对石墨烯化合物片所包括的多个层的每一层进行化学修饰。
石墨烯化合物除了由碳构成的六元环之外还可以包括由碳构成的五元环或由碳构成的七元环以上的多元环。在此，在七元环以上的多元环附近有时产生锂离子能够穿过的区域。
此外，例如，多个石墨烯化合物也可以集合而成片状。
因为石墨烯化合物具有平面形状，所以可以形成面接触。
<被化学修饰的石墨烯化合物>
接着，对被化学修饰的石墨烯化合物进行说明。通过本发明的一个方式的形成方法形成的石墨烯化合物例如可以用于锂离子蓄电池的固体电解质。此时，为了防止正极与负极的短路，需要具有绝缘性。另外，本发明的一个方式的石墨烯化合物不仅传导锂离子，而且传导钠离子、镁离子、钙离子等金属离子，因此也可以用于锂离子蓄电池以外的用途。在本实施方式中，对以上述金属离子的典型例子的锂离子为载流子的蓄电装置进行说明，但是该说明可应用于以其他的金属离子为载流子的蓄电装置。
已知纯粹的石墨烯具有高电子传导性，不能直接用于锂离子蓄电池的固体电解质。另外，氧化石墨烯的电子传导性比较低，但是耐还原性较低，容易还原为电子传导性高的rgo。为了实现稳定的绝缘性，优选通过化学修饰使氧化石墨烯或石墨烯绝缘化。例如，可以用具有碳原子数比较多的烷基链的分子对氧化石墨烯或石墨烯进行化学修饰。当用具有长链烷基的化合物对片状氧化石墨烯层的两面进行化学修饰时，由于烷基链为电子传导性低的官能团，因此扩大多个片状氧化石墨烯层之间的距离而阻挡电子传导，由此可以使氧化石墨烯或石墨烯绝缘化。
另一方面，烷基为无极性的官能团，且与承担锂离子蓄电池内的电池反应的锂离子的亲和性低。因此，在用具有长链烷基的化合物对石墨烯进行化学修饰的情况下，阻挡锂离子的移动而阻挡电池反应。因此，如果将用具有长链烷基的化合物进行化学修饰而成的石墨烯化合物用于固体电解质，锂离子蓄电池的输出特性则变低。
因此，本发明的一个方式提供具有绝缘性且对锂离子具有亲和性的石墨烯化合物。例如，优选通过化学修饰形成具有包含醚键或酯键的链状基团的石墨烯化合物。醚键及酯键被分类为极性基团，由于其极性对锂离子具有亲和性，有助于锂盐的离解及锂离子的移动。另外，在将该石墨烯化合物用于锂离子蓄电池的固体电解质的情况下，石墨烯化合物所具有的官能团的醚键或酯键的数量越多，锂离子的可动性越高，所以是优选的。
另外，在将本发明的一个方式的石墨烯化合物用于固体电解质的情况下，其特征之一是耐热性比使用熔点为60℃的peo的聚合物电解质等高。尤其是，锂离子蓄电池如果因内部结构物的损伤而发生非意图的反应，则有可能引起发火或爆炸等大事故，因此耐久性高是重要的。在汽车内等恶劣的环境下使用锂离子蓄电池的情况下，如果结构物的耐热性低，则造成大问题。本发明的一个方式的石墨烯化合物具有类似于不具有熔点的黑铅的结构，在高温下其状态也不容易变化，因此适用于在高温下使用的锂离子蓄电池的固体电解质。
下述通式(g0)示出本发明的一个方式的被化学修饰的石墨烯化合物。
在通式(g0)中，glayer表示石墨烯层。
在通式(g0)中，r1和r2中的至少一个为包含醚键或酯键的链状基团。另外，在通式(g0)中，r1和r2中的一个也可以为氢原子。
在通式(g0)所示的石墨烯化合物中，石墨烯层通过酯键与一个上述链状基团键合且通过醚键与一个上述链状基团键合，但是在本发明中键合到石墨烯层的官能团的种类和数量不局限于此。
r1和r2中的至少一个优选为包含醚键或酯键的链状基团。被化学修饰的石墨烯化合物的层间距离有时比石墨烯或氧化石墨烯大。层间距离越大，电子传导性越低，因此在用于固体电解质的情况下，有效地防止正极与负极之间的短路(内部短路)。或者，以具有实现所希望的电子传导性的层间距离的方式适当地选择r1及r2。
r1或r2所包含的酯键基的数量越多，有时越容易发生加水分解。另外，r1或r2所包含的酯键的数量越多，由于r1或r2的分子量越大，因此有时对石墨烯或氧化石墨烯进行化学修饰时的反应性变低。因此，在r1和r2中的至少一个具有酯键的情况下，酯键的数量优选为1以上且10以下。
r1和r2中的至少一个的包含醚键或酯键的链状基团优选具有由下述通式(r-1)至通式(r-4)表示的结构。注意，包含醚键或酯键的链状基团不局限于通式(r-1)至通式(r-4)所示的具体例子。
通式(r-1)至通式(r-4)的δ1、δ2及δ3独立地表示碳原子数为1以上且10以下的取代或未取代的亚烷基。
通式(r-1)的n表示1以上且20以下的整数。n越大，合成成本越高，另外，形成被化学修饰的石墨烯化合物时的反应效率也有可能降低，因此n优选为1以上且10以下。
通式(r-2)的k及t独立地表示0以上且20以下的整数。k及t优选都是1以上且10以下。
通式(r-3)及通式(r-4)的ε1表示酯键。
通式(r-3)及通式(r-4)的x及y独立地表示0以上且20以下的整数。x和y的总和优选为0以上且10以下。
具体而言，通式(r-1)至通式(r-4)的a1表示氢或者碳原子数为1以上且10以下的取代或未取代的烷基。
具体而言，通式(r-2)的a2表示氢或者碳原子数为1以上且10以下的取代或未取代的烷基。
<化学修饰>
接着，使用以下合成方案(s-1)及合成方案(s-2)对石墨烯或氧化石墨烯进行化学修饰形成被化学修饰的石墨烯化合物的方法进行说明。在此，说明形成上述通式(g0)中的r1及r2都是包含醚键或酯键的链状基团的石墨烯化合物的方法。
在合成方案(s-1)及合成方案(s-2)中，glayer表示石墨烯层。
在合成方案(s-1)及合成方案(s-2)中，r5示出包含醚键或酯键的链状基团。更具体而言，r5由上述通式(r-1)至通式(r-4)表示。
在合成方案(s-1)及合成方案(s-2)中，xa表示卤素。xa优选为氯、溴或碘，更优选为氯或溴。
如合成方案(s-1)所示，通过使石墨烯或氧化石墨烯与具有包含醚键或酯键的链状基团的卤化物起反应，可以获得被化学修饰的目的化合物。
具有包含醚键或酯键的链状基团的卤化物可以通过使具有包含醚键或酯键的链状基团的醇与氯化亚砜、硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷、五溴化磷、溴化氢、碘化氢或三聚氰氯等起反应来获得。
此外，具有包含醚键或酯键的链状基团的氯化物可以通过使具有包含醚键或酯键的链状基团的醇与三苯基膦及四氯化碳起反应来获得。另外，具有包含醚键或酯键的链状基团的溴化物可以通过使具有包含醚键或酯键的链状基团的醇与三苯基膦及四溴化碳起反应来获得。使用三苯基膦及四氯化碳或四溴化碳的反应在中性条件下进展，因此可以抑制具有包含醚键或酯键的链状基团的醇的分解，所以是优选的。
如合成方案(s-2)所示，通过使具有卤基的石墨烯化合物与具有包含醚键或酯键的链状基团的醇起反应，可以获得被化学修饰的目的化合物。
具有卤基的石墨烯化合物可以通过使石墨烯或氧化石墨烯与氯化亚砜、硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷、五溴化磷、溴化氢、碘化氢或者三聚氰氯等起反应来获得。
另外，如合成方案(s-1)及合成方案(s-2)所示的反应在大气中的水的混入被防止的条件下进行时可以避免卤化物的加水分解等，所以是优选的。另外，这些反应也可以在氮等惰性气体或者氩等稀有气体气氛下进行。反应气氛不限于氮或氩等，例如也可以为大气。
在合成方案(s-1)及合成方案(s-2)中，作为溶剂可以使用甲苯、二甲苯或均三甲苯等芳香烃、己烷或庚烷等烃、乙二醇二甲醚等醚类溶剂等。注意，可以使用的溶剂不局限于此。
<具体例子>
在此，为了说明包含醚键或酯键的链状基团的具体例子，以下示出具有包含醚键或酯键的链状基团的醇的具体例子。注意，化合物121至化合物147包含至少一个醚键。另外，化合物150至175包含至少一个酯键。另外，化合物180至化合物187包含酯键及醚键的双方。
通过使用上述醇，可以形成具有包含至少一个醚键或酯键或者包含醚键和酯键的双方的链状基团的石墨烯化合物。用这些醇进行化学修饰而成的石墨烯化合物具有较低的电子传导性及较高的锂离子传导性，因此适用于锂离子蓄电池的固体电解质或隔离体的材料。注意，本发明的一个方式的石墨烯化合物的形成方法不局限于上述使用醇的方法。
接着，对本发明的一个方式的被化学修饰的石墨烯化合物的形成方法的具体例子进行说明。在此，对由以下结构式(301)表示的氧化石墨烯的两个形成方法进行说明。
[形成方法的具体例子1]
首先，对烧瓶加入三甘醇单甲醚、三苯基膦(ph3p)及四氯化碳(ccl4)。以80℃左右的温度进行加热的同时对该混合物进行搅拌，对该烧瓶添加己烷。对该混合物进行过滤，去除所得到的溶液中的溶剂，由此可以获得目的物。以下示出有关本形成方法的合成方案(s-3)。
接着，对烧瓶添加氧化石墨烯及n，n-二甲基甲酰胺(dmf)。对该混合物利用超声波洗涤机施加超声波5分钟，然后添加如合成方案(s-3)所示的反应的生成物。以60℃左右的温度进行加热的同时对该混合物进行搅拌，用乙醇及纯水进行洗涤，通过抽滤回收固体。在减压下去除所得到的固体中的溶剂，由此获得黑色粉末状目的物。以下示出有关本形成方法的合成方案(s-4)。
[形成方法的具体例子2]
首先，对烧瓶加入氧化石墨烯、氯化亚砜及溶剂。在对该混合物进行搅拌之后，去除溶剂。接着，对该烧瓶添加三甘醇单甲醚及dmf。以60℃左右的温度进行加热的同时对该混合物进行搅拌，用乙醇及纯水进行洗涤，通过抽滤回收固体。在减压下去除残留在所得到的固体中的溶剂，由此获得黑色粉末状目的物。以下示出有关本形成方法的合成方案(s-5)及合成方案(s-6)。
可以通过ft-ir(傅里叶变换红外光谱)分析确认通过本发明的一个方式的被化学修饰的石墨烯化合物的形成方法形成的石墨烯化合物是被化学修饰的。另外，可以通过xrd(x射线衍射)分析确认本发明的一个方式的被化学修饰的石墨烯化合物的层间距离。
在本实施方式中，说明了本发明的一个方式。另外，在其他的实施方式中，说明本发明的一个方式。注意，本发明的一个方式不局限于此。例如，作为本发明的一个方式，示出具有包含至少一个醚键或酯键或者包含醚键和酯键的双方的链状基团的石墨烯化合物的例子，但是本发明的一个方式不局限于此。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合。
实施方式2
在本实施方式中，对通过本发明的一个方式形成的石墨烯化合物的其他的例子进行说明。另外，对利用化学修饰的石墨烯化合物的形成方法的其他的例子进行说明。
本发明的一个方式的石墨烯化合物具有足够的绝缘性。例如，优选为通过化学修饰具有体积庞大的取代基的石墨烯化合物。具体而言，优选增加石墨烯化合物所具有的取代基的分子量。另外，优选为具有包含一个或多个支链的取代基的石墨烯化合物。体积庞大的取代基可以有效地扩大多个片状石墨烯层之间的距离，可以充分使石墨烯化合物绝缘化。
另外，本发明的一个方式提供对锂离子具有亲和性的石墨烯化合物。例如，优选通过化学修饰形成具有包含酯键和酰胺键中的至少一个的取代基的石墨烯化合物。酯键及酰胺键被分类为极性基团，由于其极性对锂离子具有亲和性，有助于锂盐的离解及锂离子的移动。另外，在将该石墨烯化合物用于锂离子蓄电池的固体电解质的情况下，石墨烯化合物所具有的取代基的酯键及酰胺键的数量越多，锂离子的可动性越高，所以是优选的。
另外，本发明的一个方式的石墨烯化合物除了酯键和酰胺键中的至少一个以外还可以具有醚键。与酯键及酰胺键同样，醚键被分类为极性基团，由于其极性对锂离子具有亲和性，有助于锂盐的离解及锂离子的移动。
另外，通过使用本发明的一个方式的石墨烯化合物的形成方法，通过反复进行使用同一原料的反应，可以增加取代基的分子量、支链的数量、酯键及酰胺键的数量等。因此，通过使用本发明的一个方式的石墨烯化合物的形成方法，可以容易根据所要求的特性合成取代基的分子量、支链的数量、酯键及酰胺键的数量等不同的石墨烯化合物。通过使用本发明的一个方式的石墨烯化合物的形成方法，可以防止原料成本的增大。
下述通式(g1)示出本发明的一个方式的被化学修饰的石墨烯化合物。
在通式(g1)中，glayer表示石墨烯层。
注意，在本说明书等中记载的通式、结构式或者合成方案等所示的石墨烯化合物中，石墨烯层有时与一个取代基键合，但是，在本发明中，与石墨烯层键合的取代基的种类和数量不局限于此。例如，石墨烯层也可以与多个取代基键合。另外，石墨烯层还可以具有在上述通式、结构式或者合成方案等中未示出的取代基。
在通式(g1)中，α1表示醚键、酯键或者由下述通式(α-1)表示的键合。
在通式(α-1)中，r3表示碳原子数为1以上且10以下的取代或未取代的烷基或者氢。
在通式(g1)中，β1及γ1独立地表示碳原子数为1以上且10以下的取代或未取代的亚烷基。另外，β1及γ1也可以具有醚键。
在通式(g1)中，b1具有烷氧基或者烷基氨基。更具体而言，在通式(g1)中，b1由下述通式(b-1)或通式(b-2)表示。
在上述通式(b-1)中，r4表示碳原子数为1以上且10以下的取代或未取代的烷基。
在上述通式(b-2)中，β2及γ2独立地表示碳原子数为1以上且10以下的取代或未取代的亚烷基。另外，β2及γ2也可以具有醚键。
在上述通式(b-2)中，b2具有烷氧基或者烷基氨基。更具体而言，b2由上述通式(b-1)或下述通式(b-3)表示。
在上述通式(b-3)中，β3及γ3独立地表示碳原子数为1以上且10以下的取代或未取代的亚烷基。另外，β3及γ3也可以具有醚键。
在上述通式(b-3)中，b3具有烷氧基或者烷基氨基。更具体而言，b3由上述通式(b-1)或下述通式(b-4)表示。
在上述通式(b-4)中，β4及γ4独立地表示碳原子数为1以上且10以下的取代或未取代的亚烷基。另外，β4及γ4也可以具有醚键。
在上述通式(b-4)中，b4具有烷氧基或者烷基氨基。更具体而言，b4由上述通式(b-1)或下述通式(b-5)表示。
在上述通式(b-5)中，β5及γ5独立地表示碳原子数为1以上且10以下的取代或未取代的亚烷基。另外，β5及γ5也可以具有醚键。
在上述通式(b-5)中，b5由上述通式(b-1)表示。
在本发明的一个方式的被化学修饰的石墨烯化合物中，上述通式(b-5)中的b5也可以为上述通式(b-2)至通式(b-5)中的任一个。换言之，本发明的一个方式的被化学修饰的石墨烯化合物也可以具有由通式(b-2)至通式(b-5)表示的单位结构重复键合的结构。
另外，本发明的一个方式的被化学修饰的石墨烯化合物也可以由下述通式(g3)至通式(g5)表示。
在通式(g3)至通式(g5)中，与上述同样，glayer表示石墨烯层。
在通式(g3)至通式(g5)中，与上述同样，α1表示醚键、酯键或者由上述通式(α-1)表示的键合。
在通式(g3)至通式(g5)中，β1、β2、β3、β4、γ1、γ2、γ3及γ4独立地表示碳原子数为1以上且10以下的取代或未取代的亚烷基。另外，β1、β2、β3、β4、γ1、γ2、γ3及γ4也可以具有醚键。
另外，在通式(g3)至通式(g5)中，与上述同样，r4具有碳原子数为1以上且10以下的取代或未取代的烷基。
本发明的一个方式的被化学修饰的石墨烯化合物所具有的取代基的分子量为200以上且10000以下。注意，取代基的分子量越大，用来对石墨烯化合物进行化学修饰的反应越不容易进展。因此，本发明的一个方式的被化学修饰的石墨烯化合物所具有的取代基的分子量优选为200以上且6500以下。另外，石墨烯化合物所具有的取代基的分子量越大，石墨烯化合物的绝缘性越高，所以是优选的。因此，本发明的一个方式的被化学修饰的石墨烯化合物所具有的取代基的分子量更优选为500以上且6500以下。
<化学修饰>
接着，说明对石墨烯或氧化石墨烯进行化学修饰形成被化学修饰的石墨烯化合物的方法。
以下，说明使用合成方案(t-1)至合成方案(t-11)形成石墨烯化合物的方法。在合成方案(t-1)至合成方案(t-11)中，与上述同样，glayer表示石墨烯层。另外，在合成方案(t-1)至合成方案(t-11)中，与上述同样，α1表示醚键、酯键或者由上述通式(α-1)表示的键合。另外，在合成方案(t-1)至合成方案(t-11)中，b1由上述通式(b-1)或通式(b-2)表示。
另外，在合成方案(t-1)至合成方案(t-11)中，与上述同样，β1及β2独立地表示碳原子数为1以上且10以下的取代或未取代的亚烷基。另外，在合成方案(t-1)至合成方案(t-11)中，与上述同样，γ1独立地表示碳原子数为1以上且10以下的取代或未取代的亚烷基。另外，在合成方案(t-1)至合成方案(t-11)中，与上述同样，r4表示碳原子数为1以上且10以下的取代或未取代的烷基。
首先，说明使用以下合成方案(t-1)及合成方案(t-2)形成由上述通式(g1)表示的石墨烯化合物的两种方法。
[石墨烯化合物的形成方法1]
首先，说明使用合成方案(t-1)形成上述通式(g1)所示的石墨烯化合物的方法。
在合成方案(t-1)中，x1表示氯、溴或碘等卤素或者三烷氧基硅基或三氯硅基。
如合成方案(t-1)所示，通过使由通式(g2)表示的氧化石墨烯与由通式(e1)表示的化合物起反应，可以获得由通式(g1)表示的石墨烯化合物。
在此，说明使用如合成方案(t-1)的具体合成方法。首先，对烧瓶等反应容器加入氧化石墨烯、由通式(e1)表示的化合物及溶剂。接着，在对该混合物进行搅拌之后，通过抽滤回收残渣，由此可以获得由通式(g1)表示的石墨烯化合物。
在合成方案(t-1)中，在x1为氯、溴或碘等卤素的情况下，可以获得通式(g1)中的α1由醚键或酯键表示的石墨烯化合物。换言之，在合成方案(t-1)中，在x1为氯、溴或碘等卤素的情况下，可以获得具有α1为醚键的取代基及α1为酯键的取代基的双方的氧化石墨烯。具体而言，在氧化石墨烯所具有的羟基与由通式(e1)表示的化合物起反应时，作为α1生成醚键。另外，在氧化石墨烯所具有的羧基与由通式(e1)表示的化合物起反应时，作为α1形成酯键。
另外，在合成方案(t-1)中，x1为氯、溴或碘等卤素的情况下，例如通过添加碳酸钾等碱，有可能促进作为α1形成酯键的反应。
在合成方案(t-1)中，在x1为三烷氧基硅基或者三氯硅基的情况下，可以获得通式(g1)中的α1由上述通式(α-1)表示的石墨烯化合物。另外，在此情况下，通过添加路易斯碱，可以获得目的化合物。有时将这种反应称为硅烷化。
硅烷化是指用硅原子取代羟基、氨基、羧基、酰胺基或巯基等中的氢原子。用于硅烷化反应的硅化合物有时被称为硅烷化剂。
作为路易斯碱，可以使用烷基胺或者杂环芳香化合物。具体而言，可以使用丁基胺、戊基胺、己基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、三乙基胺、三丙基胺和吡啶中的一个以上。
[石墨烯化合物的形成方法2]
接着，说明使用合成方案(t-2)形成上述通式(g1)所示的石墨烯化合物的方法。
在合成方案(t-2)中，x2表示氯、溴或碘等卤素。
在合成方案(t-2)中，α2表示酯键或者醚键。
如合成方案(t-2)所示，通过使具有卤基的石墨烯化合物(a10)与化合物(e2)起反应，可以获得由通式(g1)表示的石墨烯化合物。
具有卤基的石墨烯化合物可以通过使石墨烯或氧化石墨烯与氯化亚砜、硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷、五溴化磷、溴化氢、碘化氢或者三聚氰氯等起反应来获得。
接着，作为更具体的例子，说明下述通式(g6)所示的石墨烯化合物的两种形成方法。
通式(g6)所示的石墨烯化合物具有在通式(g3)中γ1及γ2为乙烯基的结构。
在通式(g6)中，与上述同样，glayer表示石墨烯层。
在通式(g6)中，与上述同样，α1表示醚键、酯键或者由上述通式(α-1)表示的键合。
另外，在通式(g6)中，与上述同样，β1及β2独立地表示碳原子数为1以上且10以下的取代或未取代的亚烷基，也可以具有醚键。
另外，在通式(g6)中，与上述同样，r4表示碳原子数为1以上且10以下的取代或未取代的烷基。
[石墨烯化合物的形成方法3]
接着，说明使用合成方案(t-3)至合成方案(t-7)形成通式(g6)所示的石墨烯化合物的方法之一。
在合成方案(t-3)至在合成方案(t-6)中，e1表示羟基或者三甲氧基硅基或三乙氧基硅基等三烷氧基硅基。
在合成方案(t-6)中，x表示氯、溴或碘等卤素、三烷氧基硅基或者三氯硅基。
首先，如合成方案(t-3)所示，通过使化合物(a11)与丙烯酸酯化合物(a12)起反应，可以获得化合物(a13)。作为丙烯酸酯化合物(a12)，例如，可以使用丙烯酸甲基、丙烯酸乙基或者丙烯酸丁基等。
接着，如合成方案(t-4)所示，通过使化合物(a13)与二胺化合物(a14)起反应，可以获得化合物(a15)。作为二胺化合物(a14)，例如可以使用乙烯二胺或四甲二胺等烷基二胺。
接着，如合成方案(t-5)所示，通过使化合物(a15)与丙烯酸酯化合物(a12)起反应，可以获得化合物(a16)。
接着，如合成方案(t-6)所示，通过使化合物(a16)与试剂b1起反应，可以获得由通式(d1)表示的化合物。作为试剂b1，可以使用氯化亚砜、硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷、五溴化磷、溴化氢、碘化氢或者三聚氰氯等。或者，作为试剂b1，也可以组合使用三苯基膦与四氯化碳或者四溴化碳。
另外，在化合物(a16)中的e1为羟基的情况下，作为试剂b1优选组合使用三苯基膦与四氯化碳或者四溴化碳。
在化合物(a16)中的e1为三甲氧基硅基或三乙氧基硅基等三烷氧基硅基的情况下，作为试剂b1优选使用氯化亚砜。
最后，如合成方案(t-7)所示，通过使由通式(g2)表示的氧化石墨烯与由通式(d1)表示的化合物起反应，可以获得由通式(g6)表示的石墨烯化合物。
在合成方案(t-7)中，在x为氯、溴或碘等卤素的情况下，可以获得通式(g6)中的α1由醚键或酯键表示的石墨烯化合物。换言之，在合成方案(t-7)中，在x为氯、溴或碘等卤素的情况下，可以获得具有α1为醚键的取代基及α1为酯键的取代基的双方的氧化石墨烯。具体而言，在氧化石墨烯所具有的羟基与由通式(d1)表示的化合物起反应时，作为α1生成醚键。另外，在氧化石墨烯所具有的羧基与由通式(d1)表示的化合物起反应时，作为α1形成酯键。
另外，在合成方案(t-7)中，x为氯、溴或碘等卤素的情况下，例如通过添加碳酸钾等碱，有可能促进作为α1形成酯键的反应。
在合成方案(t-7)中，在x为三烷氧基硅基或者三氯硅基的情况下，可以获得通式(g6)中的α1由上述通式(α-1)表示的石墨烯化合物。另外，在此情况下，通过添加路易斯碱，可以获得目的化合物。
作为路易斯碱，可以使用烷基胺或者杂环芳香化合物。具体而言，可以使用丁基胺、戊基胺、己基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、三乙基胺、三丙基胺和吡啶中的一个以上。
另外，在本形成方法中，通过增加工序数，可以增加石墨烯化合物所具有的取代基的分子量、支链的数量、酯键及酰胺键的数量等。例如，与合成方案(t-4)同样，使化合物(a16)与二胺化合物(a14)起反应，然后，与合成方案(t-5)同样，使其与丙烯酸酯化合物(a12)起反应，由此可以合成分子量、支链的数量以及酯键和酰胺键的数量比化合物(a16)多的化合物。
再者，与合成方案(t-6)同样，使该化合物与试剂b1起反应，然后，与合成方案(t-7)同样，使其与氧化石墨烯起反应，可以获得具有分子量、支链的数量以及酯键和酰胺键的数量比通式(g6)所示的石墨烯化合物多的取代基的石墨烯化合物。更具体而言，可以获得在通式(g4)中β3等于β2且γ1、γ2及γ3为乙烯基的石墨烯化合物。
另外，在上述合成方案(t-3)中，示出使用丙烯酸酯化合物(a12)获得化合物(a13)的方法，但是获得化合物(a13)的方法不局限于此。例如，也可以通过使下述通式(a17)中γn由乙烯基表示的化合物与化合物(a11)起反应来获得化合物(a13)。
另外，在上述合成方案(t-5)中，示出使用丙烯酸酯化合物(a12)获得化合物(a16)的方法，但是获得化合物(a16)的方法不局限于此。例如，也可以通过使下述化合物(a17)与化合物(a15)起反应，来获得化合物(a16)。
在化合物(a17)中，x表示氯、溴或碘等卤素。
在化合物(a17)中，r4表示碳原子数为1以上且10以下的取代或未取代的烷基。
在化合物(a17)中，γn表示碳原子数为1以上且10以下的取代或未取代的亚烷基。
在化合物(a17)中的γn为乙烯基的情况下，通过使化合物(a17)与化合物(a15)起反应，可以获得化合物(a13)。
另外，在本形成方法中，说明通式(g6)所示的石墨烯化合物的形成方法的例子，但是可以通过本形成方法形成的石墨烯化合物不局限于通式(g6)所示的石墨烯化合物。通过在上述合成方案(t-3)及上述合成方案(t-5)等中使用化合物(a17)，例如，可以合成在通式(g3)中γ1及γ2由乙烯基以外的亚烷基表示的化合物。
[石墨烯化合物的形成方法4]
接着，使用合成方案(t-8)至合成方案(t-11)说明通式(g6)所示的石墨烯化合物的另一个形成方法。
在合成方案(t-8)中，与上述同样，e1表示羟基或者三甲氧基硅基或三乙氧基硅基等三烷氧基硅基。
另外，在合成方案(t-8)中，与上述同样，x表示氟、氯、溴或碘等卤素、三烷氧基硅基或者三氯硅基。
首先，如合成方案(t-8)所示，通过使化合物(a13)与试剂b1起反应，可以获得由通式(d2)表示的化合物。作为可用于试剂b1的试剂，可以参照上述记载。
接着，如合成方案(t-9)所示，通过使由通式(g2)表示的氧化石墨烯与由通式(d2)表示的化合物起反应，可以获得石墨烯化合物(a22)。
另外，在合成方案(t-9)中的x为氯、溴或碘等卤素的情况下，通过添加碳酸钾等碱，可以选择性地获得α1为酯键的石墨烯化合物(a22)。
另外，在合成方案(t-9)中的x为三烷氧基硅基或者三氯硅基的情况下，通过添加路易斯碱，可以获得目的化合物。
作为路易斯碱，可以使用烷基胺或者杂环芳香化合物。具体而言，可以使用丁基胺、戊基胺、己基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、三乙基胺、三丙基胺和吡啶中的一个以上。
接着，如合成方案(t-10)所示，通过使石墨烯化合物(a22)与二胺化合物(a14)起反应，可以获得石墨烯化合物(a23)。
接着，如合成方案(t-11)所示，通过使石墨烯化合物(a23)与丙烯酸酯化合物(a12)起反应，可以获得由通式(g6)表示的石墨烯化合物。
在此，说明使用合成方案(t-10)及合成方案(t-11)所示的合成方法的具体合成方法。
首先，对烧瓶等反应容器加入石墨烯化合物(a22)、二胺化合物(a14)及溶剂。接着，在对该混合物进行搅拌之后，通过抽滤回收残渣，由此可以获得石墨烯化合物(a23)。
接着，对烧瓶等反应容器加入石墨烯化合物(a23)、丙烯酸酯化合物(a12)及溶剂。接着，在对该混合物进行搅拌之后，通过抽滤回收残渣，由此可以获得通式(g6)所示的石墨烯化合物。
另外，在本形成方法中，通过增加工序数，可以增加石墨烯化合物所具有的取代基的分子量、支链的数量、酯键及酰胺键的数量等。例如，与合成方案(t-10)同样，通过使由通式(g6)表示的石墨烯化合物与二胺化合物(a14)起反应，然后，与合成方案(t-11)同样，使其与丙烯酸酯化合物(a12)起反应，由此可以获得具有分子量、支链的数量以及酯键和酰胺键的数量多的取代基的石墨烯化合物。更具体而言，可以获得在通式(g4)中β3等于β2且γ1、γ2及γ3为乙烯基的石墨烯化合物。
<具体例子>
在此，为了说明具有包含酯键和酰胺键中的至少一个的取代基的石墨烯化合物的具体例子，以下示出上述合成方案(t-3)至合成方案(t-10)中的由通式(d1)表示的化合物或者由通式(d2)表示的化合物的具体例子。
通过使用上述化合物，可以形成具有包含酯键和酰胺键中的至少一个的链状基团的石墨烯化合物。用这些化合物进行化学修饰而成的石墨烯化合物具有较低的电子传导性及较高的锂离子传导性，因此适用于锂离子蓄电池的固体电解质或隔离体的材料。注意，本发明的一个方式的石墨烯化合物的形成方法不局限于上述使用化合物的方法。
在本实施方式中，说明了本发明的一个方式。另外，在其他的实施方式中，说明本发明的一个方式。注意，本发明的一个方式不局限于此。例如，作为本发明的一个方式，示出具有包含酯键和酰胺键中的至少一个的链状基团的石墨烯化合物的例子，但是本发明的一个方式不局限于此。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合。
实施方式3
在本实施方式中作为使用本发明的一个方式的石墨烯化合物的蓄电装置，对锂离子蓄电池的结构进行说明。
以下，使用图1a和图1b说明根据本发明的一个方式的锂离子蓄电池110的制造方法。图1a是锂离子蓄电池110的外观图。图1b是图1a中的点划线b1-b2之间的截面图。在该截面示意图中，正极集电体100、正极活性物质层101、作为固体电解质层的石墨烯化合物105、负极活性物质层103和负极集电体102彼此重叠并被外包装体109密封。注意，也可以将活性物质层形成在集电体的两面，作为锂离子蓄电池也可以采用叠层结构。
《正极的结构》
对正极进行说明。正极至少包括正极活性物质层101和正极集电体100。
作为用于正极活性物质层101的正极活性物质材料，可以使用能够进行锂离子等载流子离子的嵌入和脱嵌的材料，例如可以举出具有橄榄石型结晶结构、层状岩盐型结晶结构或者尖晶石型结晶结构的含锂材料等。
作为橄榄石型结晶结构的含锂材料(通式limpo4(m是fe(ii)、mn(ii)、co(ii)或ni(ii)))的典型例子，可以举出lifepo4、linipo4、licopo4、limnpo4、lifeanibpo4、lifeacobpo4、lifeamnbpo4、liniacobpo4、liniamnbpo4(a+b是1以下，0＜a＜1，0＜b＜1)、lifecnidcoepo4、lifecnidmnepo4、liniccodmnepo4(c+d+e是1以下，0＜c＜1，0＜d＜1，0＜e＜1)、lifefnigcohmnipo4(f+g+h+i是1以下，0＜f＜1、0＜g＜1，0＜h＜1，0＜i＜1)等。
例如，磷酸铁锂(lifepo4)均匀地满足正极活性物质被要求的条件诸如安全性、稳定性、高容量密度、高电位、初期氧化(充电)时能够抽出的锂离子的存在等，所以是优选的。
作为具有层状岩盐型结晶结构的含锂材料，例如可以举出：钴酸锂(licoo2)；linio2；limno2；li2mno3；lini0.8co0.2o2等nico类(通式为linixco1-xo2(0＜x＜1))；lini0.5mn0.5o2等nimn类(通式为linixmn1-xo2(0＜x＜1))；以及lini1/3mn1/3co1/3o2等nimnco类(也称为nmc。通式为linixmnyco(1-x-y)o2(x＞0，y＞0，x+y＜1))。此外，也可以举出li(ni0.8co0.15al0.05)o2、li2mno3-limo2(m是co、ni、mn)等。
特别是，licoo2具有容量大、与linio2相比在大气中稳定以及与linio2相比热稳定性高等优点，所以是优选的。
作为具有尖晶石型结晶结构的含锂材料，例如可以举出limn2o4、li(1+x)mn(2-x)o4(0＜x＜2)、limn2-xalxo4(0＜x＜2)、limn1.5ni0.5o4等。
当对limn2o4等含有锰的具有尖晶石型结晶结构的含锂材料混合少量镍酸锂(linio2或lini(1-x)mxo2(0＜x＜1)(m＝co、al等))时，有抑制锰的溶出或电解液的分解等优点，所以是优选的。
或者，作为正极活性物质，可以使用以通式li(2-j)msio4(m为fe(ii)、mn(ii)、co(ii)或ni(ii)，j为0以上且2以下)表示的复合氧化物。作为通式li(2-j)msio4的典型例子，可以举出li(2-j)fesio4、li(2-j)nisio4、li(2-j)cosio4、li(2-j)mnsio4、li(2-j)feknilsio4、li(2-j)fekcolsio4、li(2-j)fekmnlsio4、li(2-j)nikcolsio4、li(2-j)nikmnlsio4(k+l为1以下，0＜k＜1，0＜l＜1)、li(2-j)femnincoqsio4、li(2-j)femninmnqsio4、li(2-j)nimconmnqsio4(m+n+q为1以下，0＜m＜1，0＜n＜1，0＜q＜1)、li(2-j)ferniscotmnusio4(r+s+t+u为1以下，0＜r＜1，0＜s＜1，0＜t＜1，0＜u＜1)等。
此外，作为正极活性物质，可以使用以通式axm2(xo4)3(a为li、na或mg，m为fe、mn、ti、v、nb或al，x为s、p、mo、w、as或si)(x为0以上且5以下)表示的钠超离子导体(nasicon)型化合物。作为钠超离子导体型化合物，可以举出fe2(mno4)3、fe2(so4)3、li3fe2(po4)3等。此外，作为正极活性物质，可以使用：以通式li2mpo4f、li2mp2o7、li5mo4(m是fe或mn)表示的化合物；nafef3、fef3等钙钛矿氟化物；tis2、mos2等金属硫族化合物(硫化物、硒化物、碲化物)；limvo4等具有反尖晶石型结晶结构的含锂材料；钒氧化物类(v2o5、v6o13、liv3o8等)；锰氧化物；以及有机硫等材料。
当载流子离子是锂离子之外的碱金属离子或碱土金属离子时，作为正极活性物质，也可以使用碱金属(例如，钠、钾等)、碱土金属(例如，钙、锶、钡、铍或镁等)代替上述化合物或氧化物中的锂。例如，可以使用nafeo2或na2/3[fe1/2mn1/2]o2等含钠层状氧化物作为正极活性物质。
作为正极活性物质，也可以使用组合多个上述材料而成的材料。例如，可以使用组合多个上述材料而成的固溶体作为正极活性物质。例如，可以使用lico1/3mn1/3ni1/3o2和li2mno3的固溶体作为正极活性物质。
作为正极活性物质，优选使用原始粒子的平均粒径为50nm以上且100μm以下的粒子。
正极活性物质与负极活性物质在蓄电装置的电池反应中起中心作用，进行载流子离子的释放及吸收。为了提高蓄电装置的寿命，优选使用涉及电池反应的不可逆反应的容量较少且充放电效率高的材料。
由于活性物质与电解质接触，因此如果活性物质与电解质发生反应而使活性物质丧失并使蓄电装置发生劣化，则导致蓄电装置的容量降低。为了实现劣化少的蓄电装置，优选不使蓄电装置内发生上述反应。
作为电极的导电助剂，可以使用乙炔黑(ab)、石墨(黑铅)粒子、碳纳米管、石墨烯、富勒烯等。
可以利用导电助剂在电极中形成电子传导网络。可以利用导电助剂维持正极活性物质之间的电子传导路径。通过对正极活性物质添加导电助剂，可以实现具有高电子传导性的正极活性物质层101。
此外，作为粘合剂，除了典型的聚偏氟乙烯(pvdf)之外，还可以使用聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、三元乙丙聚合物、氟橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝酸纤维素等。
在正极活性物质层101的总量中，粘合剂的含量优选为0.5wt％以上且10wt％以下，更优选为2wt％以上且8wt％以下，进一步优选为3wt％以上且5wt％以下。在正极活性物质层101的总量中，导电助剂的含量优选为1wt％以上且10wt％以下，更优选为1wt％以上且5wt％以下。
在利用涂敷法形成正极活性物质层101的情况下，将正极活性物质、粘合剂、导电助剂和分散介质混合而制造电极浆料，将其涂敷在正极集电体100上进行干燥即可。
另外，正极活性物质层101也可以通过溅射法等形成为薄膜状。
作为正极集电体100，可以使用不锈钢、金、铂、铝、钛等金属及它们的合金等电子传导性高的材料。此外，还可以使用添加有硅、钛、钕、钪、钼等提高耐热性的元素的铝合金。另外，也可以使用石墨等在正极集电体的表面的一部分设置基底层。正极集电体100可以适当地具有箔状、板状(片状)、网状、圆柱状、线圈状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。
通过上述工序，可以制造锂离子蓄电池的正极。
《负极的结构》
接着，说明负极。负极包括负极活性物质层103和负极集电体102。以下说明负极的形成工序。
作为用于负极活性物质层103的负极活性物质，可以举出碳类材料诸如石墨、易石墨化碳(graphitizingcarbon)(软碳)、难石墨化碳(non-graphitizingcarbon)(硬碳)、碳纳米管、石墨烯、碳黑等。作为石墨，可以举出中间相碳微球(mcmb)、焦炭基人造石墨(coke-basedartificialgraphite)、沥青基人造石墨(pitch-basedartificialgraphite)等人造石墨或球状化天然石墨等天然石墨。另外，作为石墨形状有鳞片状或球状等。
作为负极活性物质，除了碳类材料以外也可以使用能够利用与锂的合金化反应·脱合金化反应进行充放电反应的材料。例如可以使用包含ga、si、al、ge、sn、pb、sb、bi、ag、zn、cd及in等中的至少一种的材料。这种元素的容量比碳大，尤其是硅的理论容量大，为4200mah/g，所以是优选的。作为使用这种元素的合金类材料，例如可以举出mg2si、mg2ge、mg2sn、sns2、v2sn3、fesn2、cosn2、ni3sn2、cu6sn5、ag3sn、ag3sb、ni2mnsb、cesb3、lasn3、la3co2sn7、cosb3、insb和sbsn等。
此外，作为负极活性物质，可以使用sio、sno、sno2、二氧化钛(tio2)、锂钛氧化物(li4ti5o12)、锂-石墨层间化合物(lixc6)、五氧化铌(nb2o5)、氧化钨(wo2)、氧化钼(moo2)等氧化物。
此外，作为负极活性物质，可以使用锂和过渡金属的氮化物的具有li3n型结构的li(3-x)mxn(m为co、ni或cu)。例如，li2.6co0.4n3具有较大的充放电容量(900mah/g、1890mah/cm3)，所以是优选的。
当使用锂和过渡金属的氮化物时，在负极活性物质中包含锂，因此可以将其与用作正极活性物质的v2o5、cr3o8等不包含锂的材料组合。注意，当将含有锂的材料用作正极活性物质时，通过预先使包含在正极活性物质中的锂脱嵌，可以作为负极活性物质使用锂和过渡金属的氮化物。
此外，也可以将引起变换反应的材料用于负极活性物质。例如，将氧化钴(coo)、氧化镍(nio)、氧化铁(feo)等不与锂发生合金化反应的过渡金属氧化物用于负极活性物质。作为引起变换反应的材料，还可以举出：fe2o3、cuo、cu2o、ruo2、cr2o3等氧化物；cos0.89、nis、cus等硫化物；zn3n2、cu3n、ge3n4等氮化物；nip2、fep2、cop3等磷化物；fef3、bif3等氟化物。
作为负极活性物质，例如优选使用粒径为50nm以上且100μm以下的材料。
另外，正极活性物质层101和负极活性物质层103都可以使用以特定比例组合的多种材料。通过作为活性物质层使用多种材料，可以更具体地选择活性物质层的性能。
作为电极的导电助剂，还可以使用乙炔黑(ab)、石墨(黑铅)粒子、碳纳米管、石墨烯、富勒烯等。
可以利用导电助剂在电极中形成电子传导网络。可以利用导电助剂维持负极活性物质之间的电子传导路径。通过对负极活性物质添加导电助剂，可以实现具有高电子传导性的负极活性物质层103。
此外，作为粘合剂，除了典型的聚偏氟乙烯(pvdf)之外，还可以使用聚酰亚胺、聚氯乙烯、三元乙丙聚合物、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、丙烯腈-丁二烯橡胶、氟橡胶、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、硝酸纤维素等。
在负极活性物质层103的总量中，粘合剂的含量优选为1wt％以上且10wt％以下，更优选为2wt％以上且8wt％以下，进一步优选为3wt％以上且5wt％以下。在负极活性物质层103的总量中，导电助剂的含量优选为1wt％以上且10wt％以下，更优选为1wt％以上且5wt％以下。
接着，在负极集电体102上形成负极活性物质层103。在利用涂敷法形成负极活性物质层103的情况下，将负极活性物质、粘合剂、导电助剂和分散介质混合而制造浆料，将其涂敷在负极集电体102上进行干燥。另外，在干燥之后若需要则可以进行压力处理。
另外，负极活性物质层103也可以通过溅射法等形成为薄膜状。
作为负极集电体102，可以使用不锈钢、金、铂、铁、铜、钛、钽等金属及它们的合金等电子传导性高且不与锂等载流子离子发生合金化的材料。另外，也可以使用与硅起反应形成硅化物的金属元素形成。作为与硅起反应形成硅化物的金属元素，有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。负极集电体102可以适当地具有箔状、板状(片状)、网状、圆柱状、线圈状、冲孔金属网状、拉制金属网状等形状。负极集电体102的厚度优选为5μm以上且30μm以下。另外，也可以在负极集电体的表面的一部分使用石墨等设置基底层。另外，在作为负极活性物质使用锂钛氧化物(li4ti5o12)等高电位材料的情况下，将铝用于负极集电体102。
通过上述工序，可以形成锂离子蓄电池的负极。
《固体电解质层的结构》
在将本发明的一个方式的石墨烯化合物用于固体电解质层的情况下，该石墨烯化合物也可以和锂盐混合使用。
例如，混合分散有本发明的一个方式的石墨烯化合物的四氢呋喃(thf)溶液和分散有锂盐的thf溶液。接着，将一滴或几滴的该混合溶液滴加到将形成固体电解质层的材料，在加热板上简单地进行干燥，在90℃的温度且减压下进行干燥，由此形成固体电解质层。该固体电解质层有时形成为薄膜状。将该固体电解质层夹在正极与负极之间并容纳在外包装体中。
由于本发明的一个方式的石墨烯化合物具有包含酯键或酰胺基的官能团，因此极性溶剂中的分散性高。由于极性溶剂中的分散性高，所以在通过上述方法形成固体电解质层时，容易形成为薄膜状。
例如，作为锂盐，可以使用lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lialcl4、liscn、libr、lii、li2so4、li2b10cl10、li2b12cl12、licf3so3、lic4f9so3、lic(cf3so2)3、lic(c2f5so2)3、lin(cf3so2)2、lin(c4f9so2)(cf3so2)和lin(c2f5so2)2等中的一个或多个。
注意，用来将本发明的一个方式的石墨烯化合物用于固体电解质层的锂盐的混合方法不局限于此。
另外，也可以对上述混有锂盐的石墨烯化合物添加氧化物类固体电解质、硫化物类固体电解质和聚合物电解质中的一个以上来用作固体电解质层。
例如，作为氧化物类电解质，可以使用la0.51li0.34tio2.94、li1.3al0.3ti1.7(po4)3、li7la3zr2o12、50li4sio4·50li3bo3、li2.9po3.3n0.46、li3.6si0.6p0.4o4、li1.07al0.69ti1.46(po4)3和li1.5al0.5ge1.5(po4)3等中的一个或多个。
例如，作为硫化物类电解质，可以使用li10gep2s12，li3.25ge0.25p0.75s4、30li2s·26b2s3·44lii、63li2s·36sis2·1li3po4、57li2s·38sis2·5li4sio4、70li2s·30p2s5、50li2s·50ges2、li7p3s11、li3.25p0.95s4等中的一个或多个。
例如，作为聚合物电解质，可以使用聚氧化乙烯、聚氧化丙烯(polypropyleneoxide)和聚乙烯亚胺等中的一个或多个。另外，还可以使用溶解有锂盐的聚合物电解质。
固体电解质层也可以包括多个层。换言之，通过不同方法分别形成第一固体电解质层及第二固体电解质层，将这两个层合并并用于蓄电装置。另外，第一固体电解质层及第二固体电解质层也可以通过相同的方法形成。
再者，蓄电装置也可以具有柔性。由于石墨烯化合物具有柔性，所以可以使包含石墨烯化合物的固体电解质层具有柔性。
《隔离体的结构》
说明隔离体。隔离体需要具有防止两极之间的接触的绝缘性能及离子传导性。
在固体电池中，固体电解质层也可以兼用作隔离体。可以将本发明的一个方式的石墨烯化合物兼用作隔离体和固体电解质层(参照图1a和图1b)。
另外，除了包含石墨烯化合物的固体电解质层以外，还可以另行设置隔离体。作为隔离体的材料，可以使用选自氟化类聚合物、聚醚如聚氧化乙烯及聚氧化丙烯等、聚烯烃如聚乙烯及聚丙烯等、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯腈(polymethacrylonitrile)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚异戊二烯、以及聚氨酯类高分子及上述物质的衍生物；纤维素；纸；无纺布；以及玻璃纤维中的一种或两种以上的组合。通过组合使用特性互相不同的两个隔离体，与单独使用一个隔离体的情况相比，可以使蓄电装置的隔离体具有多样性能。
接着，作为将固体电解质层及隔离体组装在蓄电装置中的方法，可以采用在正极和负极之间插入固体电解质层及隔离体的方法。此外，也可以采用将固体电解质层及隔离体设置在正极和负极中的一个，并与正极和负极中的另一个合并的方法。并且，将正极、负极、固体电解质层及隔离体容纳在外包装体中，由此可以形成蓄电装置。
图2示出组装有固体电解质层及隔离体的锂离子蓄电池120的结构示意图。图2为正极活性物质层101、负极活性物质层103、作为固体电解质层的石墨烯化合物105及隔离体107的放大图。在正极活性物质层101与负极活性物质层103之间配置有作为固体电解质层的石墨烯化合物105及隔离体107。作为固体电解质层的石墨烯化合物105填埋于隔离体107的纤维的间隙，作为固体电解质层的石墨烯化合物105接触于正极活性物质层101及负极活性物质层103。通过采用这种结构，防止正极与负极的短路的效果得到提高，所以是优选的。另外，在此示出纤维状隔离体的例子，但是隔离体的形状不局限于此。
另外，将固体电解质层及隔离体形成为大得足以覆盖正极的双面或负极的双面的片状或袋体状而使电极被固体电解质层及隔离体包裹，由此在制造蓄电装置时可以保护电极免受机械损伤，使电极易于处理。通过将被隔离体包裹的电极和另一个电极容纳在外包装体中，可以形成蓄电装置。
另外，隔离体107及石墨烯化合物105也可以分别包括多个层。例如，也可以依次层叠第一隔离体107、作为第一固体电解质层的石墨烯化合物105、第二隔离体107及作为第二固体电解质层的石墨烯化合物105。在使用多个层的情况下，也可以采用如下结构：作为固体电解质层的石墨烯化合物105填埋于隔离体107的纤维的间隙，作为固体电解质层的石墨烯化合物105接触于正极活性物质层101及负极活性物质层103。
再者，蓄电装置也可以具有柔性。当柔性蓄电装置受到变形应力时，可以由于在第一隔离体和第二隔离体之间的界面两个隔离体滑动而缓和应力，因此使用多个隔离体的结构适合于柔性蓄电装置的隔离体的结构。
通过上述工序可以将隔离体组装于锂离子蓄电池中。
《外包装体的结构》
接着，说明外包装体109。作为外包装体109，例如可以使用如下三层结构的膜：在包含聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、离聚物、聚酰胺等材料的膜上设置铝、不锈钢、铜、镍等高柔性金属薄膜，并且在该金属薄膜上作为外包装体的外表面设置聚酰胺类树脂、聚酯类树脂等绝缘性合成树脂膜。通过采用上述三层结构，可以遮断电解质及气体的透过，同时确保绝缘性并实现耐电解质性。耐电解质性是指不容易因电解质而腐蚀的性质。可以通过将外包装体向内侧折叠并重叠或者通过以两个外包装体的内表面互相相对的方式重叠并进行加热，内表面的材料溶解而焊接两个外包装体，由此可以形成密封结构。
当将外包装体被焊接等而形成有密封结构的部分看作密封部时，在将外包装体折叠向内侧并重叠的情况下，密封部形成在折叠部分以外的部分，例如焊接外包装体的第一区域和与该第一区域重叠的第二区域。在重叠两个外包装体时，通过热焊接等方法沿着外周整体形成密封部。
《柔性蓄电装置》
通过从本实施方式所示的各构件的材料中选择具有柔性的材料，可以制造柔性锂离子蓄电池。近年来，对能够变形的装置的研究开发日益增强。作为用于这种装置的蓄电装置，被要求柔性蓄电装置。
在使由作为外包装体的两个薄膜夹着电极及电解液等电池材料1805的蓄电装置弯曲的情况下，近于蓄电装置的曲率中心1800一侧的薄膜1801的曲率半径1802比离曲率中心1800远一侧的薄膜1803的曲率半径1804小(图3a)。当使蓄电装置弯曲并具有圆弧状截面时，近于曲率中心1800的薄膜的表面被施加压缩应力，离曲率中心1800远的薄膜的表面被施加拉伸应力(图3b)。
当使柔性锂离子蓄电池变形时外包装体被施加很大的应力，但是在外包装体的表面形成由凹部或凸部构成的图案时，即使因蓄电装置的变形而被施加压缩应力或拉伸应力也能够抑制变形的影响。因此，蓄电装置可以在近于曲率中心一侧的外包装体的曲率半径为50mm，优选为30mm的范围内变形。
参照图4a至图4c说明面的曲率半径。在图4a中，在截断曲面1700的平面1701上，使包括在曲面1700的曲线1702的一部分近似圆弧，将该圆的半径作为曲率半径1703，将圆中心作为曲率中心1704。图4b示出曲面1700的俯视图。图4c示出沿着平面1701上截断曲面1700时的截面图。当沿着平面截断曲面时，出现在截面上的曲线的曲率半径根据相对于曲面的平面角度或截断的位置而不同，在本说明书等中，将最小的曲率半径定义为该面的曲率半径。
此外，蓄电装置的截面形状不局限于简单的圆弧状，也可以为其一部分具有圆弧的形状，例如可以为图3c所示的形状、图3d所示的波状或s字形状等。当蓄电装置的曲面为具有多个曲率中心的形状时，蓄电装置可以在如下范围内变形：该范围是在多个曲率中心的每一个的曲率半径中的曲率半径最小的曲面中，两个外包装体中的近于曲率中心一侧的一个的曲率半径为50mm，优选为30mm。
《蓄电装置的组装及老化》
接着，通过组合上述构件并将其密封于外包装体109内，可以如图1a及图1b所示地将正极集电体100、正极活性物质层101、作为固体电解质层的石墨烯化合物105、负极活性物质层103、负极集电体102层叠在一起并密封于外包装体109内。
接着，也可以进行老化工序。首先，例如将环境温度保持为室温程度，以低速率进行恒流充电使蓄电装置充电到预定电压。在外包装体内部因充电而产生气体的情况下，将该气体释放到外包装体的外部。接着，再以比第一次充电时更高的速率进行充电。
然后，将蓄电装置在较高的温度环境下进行长时间的保存。例如，在40℃以上的环境下保存24小时以上。
在较高的温度环境下进行长时间保存后，如果在外包装体内部再次产生气体的情况下，将该气体释放到外部。并且，在室温环境下进行放电，并以相同速率进行充电，在再次以相同速率进行放电之后，再以相同速率进行充电。最后，以相同速率进行放电，由此结束老化工序。
通过上述步骤，可以制造根据本发明的蓄电装置。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
在本说明书等中，在某一个实施方式中示出的附图或文章示出至少一个具体例子的情况下，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是由上述具体例子导出该具体例子的上位概念。因此，在某一个实施方式中示出的附图或文章示出至少一个具体例子的情况下，该具体例子的上位概念也是所公开的发明的一个方式，可以构成发明的一个方式。并且，可以说该发明的一个方式是明确的。
另外，在本说明书等中，至少示于附图中的内容(也可以是其一部分)是所公开的发明的一个方式，而可以构成发明的一个方式。因此，即使在文章中没有某一个内容的描述，如果该内容示于附图中，就可以说该内容是所公开的发明的一个方式，而可以构成发明的一个方式。同样地，取出附图的一部分的附图也是所公开的发明的一个方式，而可以构成发明的一个方式。并且，可以说该发明的一个方式是明确的。
实施方式4
在本实施方式中，对将本发明的一个方式的蓄电装置组装于电子设备中的例子进行说明。
图5a至图5f示出将蓄电装置安装在电子设备中的例子。作为应用了蓄电装置的电子设备，例如可以举出电视装置(也称为电视或电视接收机)、计算机等的显示器、数码相机、数码摄像机、数码相框、移动电话机(也称为移动电话、移动电话装置)、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、弹珠机等大型游戏机等。
此外，也可以将蓄电装置沿着房屋及高楼的内壁或外壁、汽车的内部装饰或外部装饰的曲面进行组装。
图5a示出移动电话机的一个例子。移动电话机7400除了具备组装在外壳7401中的显示部7402之外，还具备操作按钮7403、外部连接端口7404、扬声器7405、麦克风7406等。另外，移动电话机7400具有蓄电装置7407。
图5b示出使移动电话机7400弯曲的状态。在施加外力使移动电话机7400整体弯曲时，设置在其内部的蓄电装置7407也被弯曲。另外，图5c示出此时被弯曲的蓄电装置7407的状态。蓄电装置7407是薄型蓄电装置。蓄电装置7407在弯曲状态下被固定。另外，蓄电装置7407具有与集电体7409电连接的引线电极7408。
图5d示出手镯型显示装置的一个例子。便携式显示装置7100具备外壳7101、显示部7102、操作按钮7103及蓄电装置7104。另外，图5e示出被弯曲的蓄电装置7104的状态。当蓄电装置7104以弯曲的状态戴在使用者的手臂时，外壳发生变形，蓄电装置7104的一部分或全部的曲率发生变化。另外，以等效圆的半径值表示曲线的任一点的弯曲程度的值是曲率半径，并且将曲率半径的倒数称为曲率。具体而言，外壳或蓄电装置7104的主表面的一部分或全部在曲率半径为40mm以上且150mm以下的范围内变化。只要蓄电装置7104的主表面中的曲率半径在40mm以上且150mm以下的范围内，就可以保持高可靠性。
此外，可以以空间效率高的方式将具有柔性且能够从外部施加外力来弯曲的蓄电装置安装在各种电子设备中。例如，在图5f所示的炉子7500中，在主体7512上安装有模块7511，模块7511包括蓄电装置7501、电动机、风扇、送风口7511a、热电发电装置。在炉子7500中，从开口部7512a投入燃料并点火，然后利用蓄电装置7501的电力使模块7511的电动机和风扇旋转，可以从送风口7511a将外部空气传送到炉子7500的内部。如此，可以高效地引入外部空气，因此可以实现火力强的炉子。再者，通过利用当燃料燃烧时获得的热能，可以在上部的烤架7513上烹调。另外，也可以通过模块7511的热电发电装置将上述热能转换为电力，而对蓄电装置7501进行充电。并且，也可以从外部端子7511b输出被充入蓄电装置7501的电力。
另外，可以将使用本发明的一个方式的石墨烯化合物的蓄电装置安装在图6a所示的可穿戴设备中。
例如，可以将蓄电装置安装在如图6a所示的眼镜型设备400中。眼镜型设备400包括镜框400a和显示部400b。通过将蓄电装置安装在具有弯曲形状的镜框400a的镜腿部，可以实现重量平衡性良好且连续使用时间长的眼镜型设备400。
另外，可以将蓄电装置安装在耳麦装置401。耳麦装置401至少包括麦克风部401a、软管401b和耳机部401c。可以在软管401b中或耳机部401c中设置蓄电装置。
此外，可以将蓄电装置安装在能够直接附着在身上的设备402。可以在设备402的薄型外壳402a中设置蓄电装置402b。
另外，可以将蓄电装置安装在能够组装于衣服的设备403。可以在设备403的薄型外壳403a中设置蓄电装置403b。
另外，可以将蓄电装置安装在手表型设备405中。手表型设备405包括显示部405a及手表带部405b，可以在显示部405a或手表带部405b中设置蓄电装置。
在显示部405a上，除了时间之外还可以显示电子邮件或电话的来电等各种信息。
此外，因为手表型设备405是直接缠在手臂上的类型的可穿戴设备，所以可以安装用来测量使用者的脉搏、血压等的传感器。积蓄关于使用者的运动量及健康的数据来将其有效用于健康维持。
另外，可以将蓄电装置安装在腰带型设备406中。腰带型设备406包括腰带部406a及无线供电受电部406b，可以在腰带部406a的内部安装蓄电装置。
图6b是说明数据处理装置200的外观的一个例子的投影图。本实施方式所说明的数据处理装置200包括运算装置210、输入输出装置220、显示部230及蓄电装置250。
数据处理装置200包括通信部，通信部具有对网络供应信息且从网络获取信息的功能。另外，可以使用通信部接收传送到特定空间的信息，并根据接收的信息生成图像数据。例如，可以接收并显示传送到学校或大学等的教室的教材，并将该教材用于教科书。或者，可以接收并显示传送到企业等的会议室的资料。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
实施方式5
在本实施方式中，对将本发明的一个方式的蓄电装置安装在车辆中的例子进行说明。
当将蓄电装置安装在车辆中时，可以实现混合动力汽车(hev)、电动汽车(ev)或插电式混合动力汽车(phev)等新一代清洁能源汽车。
图7a所示的汽车8400为包括蓄电装置8402的混合动力汽车(hev)的例子。蓄电装置8402用作用来驱动车辆的电源或者车头灯8401等的电源。
图7b所示的汽车8500为电动汽车(ev)，可以通过利用插电方式或非接触供电方式等从外部的充电设备接收电力，来对汽车8500所具有的蓄电装置进行充电。图7b示出从地上设置型充电装置8021通过电缆8022对安装在汽车8500中的蓄电装置进行充电的状态。当进行充电时，作为充电方法或连接器的规格等，可以适当地采用chademo(注册商标)或联合充电系统“combinedchargingsystem”等规定的方式。作为充电装置8021，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车8500中的蓄电装置进行充电。可以通过acdc转换器等转换装置将交流电转换成直流电来进行充电。
另外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路或外壁中嵌入送电装置，不但停车时可以进行充电，而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式在车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以通过在车辆的外装部设置太阳能电池来在停车时或行驶时进行蓄电装置的充电。可以利用电磁感应方式或磁场共振方式实现这样的非接触供电。
另外，可以将安装在车辆中的蓄电装置用作车辆之外的电力供应源。此时，可以避免在电力需求高峰时使用商业电源。
此外，参照图8说明使用了本发明的一个方式的两轮车的一个例子。
图8所示的小型摩托车8600包括蓄电装置8602、侧后视镜8601及方向灯8603。蓄电装置8602可以对方向灯8603供应电力。
此外，在图8所示的小型摩托车8600中，可以将蓄电装置8602容纳在座下收纳部8604中。即使座下收纳部8604为小型，也可以将该蓄电装置8602收纳在座下收纳部8604中。
本实施方式中使用的蓄电装置8602具有高耐热性，因此在车辆内等恶劣的环境下也可以长期使用。另外，本实施方式中使用的蓄电装置8602的使用温度范围宽，所以是有用的。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合。
实施例1
在本实施例中，对实施方式1中说明的本发明的一个方式的石墨烯化合物的合成例子进行说明。
<合成例1>
首先，使用合成方案(t-12)至合成方案(t-14)对由以下结构式(501)表示的氧化石墨烯的合成例子进行说明。
对烧瓶加入2-氨基乙醇(2g)、甲醇(50ml)及丙烯酸甲基(6g)。在室温下对该混合物进行搅拌24小时，然后去除溶剂，由此获得淡黄色液状的由结构式(502)表示的目的物。以下示出本合成方案(t-12)。
对烧瓶加入由结构式(502)表示的化合物(3g)、四氯化碳(4.2g)及三苯基膦(4.2g)。在80℃的温度下对该混合物进行搅拌3小时，然后添加正己烷(100ml)。对该混合物进行过滤，去除固体，然后去除溶剂，由此获得淡黄色液状的由结构式(503)表示的目的物(2.3g)。以下示出本合成方案(t-13)。
在对烧瓶加入氧化石墨烯(nisinamaterialsco.,ltd.制造，产品名称：rapdgo(tq-11)-1)(395mg)及n，n-二甲基甲酰胺(dmf)(50ml)之后，对该烧瓶进行超声波处理5分钟。接着，对该烧瓶添加碳酸钾(0.6g)及由结构式(503)表示的化合物(2.3g)。在60℃的温度下对该混合物进行搅拌5小时，然后对该混合物添加乙醇及水进行洗涤，通过抽滤回收固体。然后，去除所得到的残渣中的溶剂，由此获得黑色粉末状的由结构式(501)表示的目的物(294mg)。以下示出本合成方案(t-14)。
<合成例子2>
接着，使用合成方案(t-15)至合成方案(t-17)对由下述通式(504)表示的氧化石墨烯的合成例子进行说明。
在通式(504)中，r6表示甲基或者氢原子。
对烧瓶加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷(10g)及丙烯酸甲基(10g)。在室温下对该混合物进行搅拌100小时，然后在50℃的温度下进行搅拌4小时。再者，对该混合物添加甲醇(20ml)，在50℃的温度下进行搅拌4小时。然后，去除该混合物中的溶剂，获得無色液状的由结构式(505)表示的目的物(19g)。以下示出本合成方案(t-15)。
对烧瓶加入由结构式(505)表示的化合物(19g)、氯化亚砜(15g)及dmf(1g)。在冰浴中对该混合物进行搅拌5分钟，然后在氮气氛下在50℃至60℃的温度下进行搅拌5小时。在对该混合物添加二乙基醚及二氯甲烷之后，通过抽滤去除固体。然后，去除该溶液中的溶剂，由此获得褐色液状的由结构式(506)表示的目的物。以下示出本合成方案(t-16)。
对烧瓶加入由结构式(506)表示的化合物(400mg)及正丁基胺(5.6g)，然后对该烧瓶进行超声波处理5分钟。在60℃的温度下对该混合物进行搅拌1小时，然后添加甲苯(80ml)，对该烧瓶进行超声波处理5分钟。接着，在将该混合物冷却至0℃之后，添加由结构式(506)表示的化合物(12g)，然后在氮气氛下在60℃的温度下进行搅拌5小时。用甲苯及乙醇对该混合物进行洗涤，通过抽滤回收固体。然后去除所得到的残渣中的溶剂，由此获得黑色粉末状的结构式(504)所示的目的物(340mg)。以下示出本合成方案(t-17)。
<ft-ir分析>
为了确认在上述合成例子1及合成例子2中石墨烯化合物被化学修饰，实施ft-ir(傅里叶变换红外光谱)测定。
对上述合成例子1中形成的被化学修饰的石墨烯化合物(样品1)、上述合成例子2中形成的被化学修饰的石墨烯化合物(样品2)及不被化学修饰的氧化石墨烯(对比样品1)的三个样品进行ft-ir测定。
在ft-ir测定中，使用赛默飞世尔科技公司制造的nicoletis50，采用衰减全反射(atr：attenuatedtotalreflection)法。测定范围为400cm-1至4000cm-1，分辨率为4.0cm-1，扫描次数为16次。
当将样品设置在分析装置中时，从上方将样品按到atr棱镜而使样品与atr棱镜紧密接触。
图9a及图9b示出ft-ir测定结果。图9a示出样品1及对比样品1的ft-ir光谱。图9b示出样品2及对比样品1的ft-ir光谱。在图9a及图9b中，横轴表示波数[cm-1]，纵轴表示透过率[％]。
在图9a所示的光谱中，样品1的3000cm-1附近的较宽的吸收比对比样品1小，而样品1的1000cm-1至1400cm-1的吸收比对比样品1大。
由于可认为是起因于羧酸的o-h伸缩振动的3000cm-1附近的较宽的吸收小，由此可知样品1中的羧基比对比样品1少。这有可能推测是因为作为样品1的氧化石墨烯所具有的羧基通过化学修饰而成为酯键。
由于可认为是起因于c-n伸缩振动、甲基的变角振动、亚甲基的变角振动及酯的c-o伸缩振动等的1000cm-1至1400cm-1的吸收大，因此有可能推测样品1具有甲基、亚甲基、碳-氮键及酯键等。
因此，确认到样品1被化学修饰。
在图9b所示的光谱中，样品2的2900cm-1附近的吸收比对比样品1大，而样品2的3000cm-1附近的较宽的吸收比对比样品1小。
可认为是起因于c-h伸缩振动的2900cm-1附近的吸收大，由此可知样品2中的甲基比对比样品1多。
可认为是起因于羧酸的o-h伸缩振动的3000cm-1附近的较宽的吸收小，所以样品2中的羧基比对比样品1少。这可推测是因为作为样品2的氧化石墨烯所具有的羧基通过化学修饰而成酯键。
因此，确认到样品2被化学修饰。
<xrd分析>
为了确认上述合成例子2中合成的石墨烯化合物的层间距离，实施xrd测定。
对上述合成例子2中形成的被化学修饰的石墨烯化合物(样品2)及不被化学修饰的氧化石墨烯(对比样品1)的两个样品进行xrd测定。
在xrd测定中，使用brukeraxs公司制造的x射线衍射装置d8advance。作为x射线源使用波长λ＝0.15418nm的cukα射线，扫描范围为2θ＝2deg.至30deg.。
图10示出样品2及对比样品1的xrd光谱。在图10中，横轴表示衍射角度2θ[deg.]，纵轴表示衍射x射线强度(任意单位)。
样品2的xrd光谱在衍射角度为8deg.附近具有峰值。从该结果算出样品2的平均层间距离为1.1nm。
对比样品1的xrd光谱在衍射角度为9.72deg.附近具有峰值。从该结果算出对比样品1的平均层间距离为0.91nm。
注意，平均层间距离根据2d×sinθ＝λ的bragg定律算出。在此，θ为能够获得衍射峰值的x射线入射角度，d为面的间隔，λ为xrd测定中使用的x射线的波长。
由此可知，样品2的平均层间距离大于对比样品1。
因此，确认到样品2的平均层间距离通过化学修饰增大。从上述结果可确认到本发明的一个方式的被化学修饰的石墨烯化合物的合成。
符号说明
100正极集电体
101正极活性物质层
102负极集电体
103负极活性物质层
105石墨烯化合物
107隔离体
109外包装体
110锂离子蓄电池
120锂离子蓄电池
200数据处理装置
210运算装置
220输入输出装置
230显示部
250蓄电装置
400眼镜型设备
400a镜框
400b显示部
401耳麦装置
401a麦克风部
401b软管
401c耳机部
402设备
402a外壳
402b蓄电装置
403设备
403a外壳
403b蓄电装置
405手表型设备
405a显示部
405b手表带部
406腰带型设备
406a腰带部
406b无线供电受电部
1700曲面
1701平面
1702曲线
1703曲率半径
1704曲率中心
1800曲率中心
1801薄膜
1802曲率半径
1803薄膜
1804曲率半径
1805电池材料
7100便携式显示装置
7101外壳
7102显示部
7103操作按钮
7104蓄电装置
7400移动电话机
7401外壳
7402显示部
7403操作按钮
7404外部连接端口
7405扬声器
7406麦克风
7407蓄电装置
7408引线电极
7409集电体
7500炉子
7501蓄电装置
7511模块
7511a送风口
7511b外部端子
7512主体
7512a开口部
7513烤架
8021充电装置
8022电缆
8400汽车
8401车头灯
8402蓄电装置
8500汽车
8600小型摩托车
8601侧后视镜
8602蓄电装置
8603方向灯
8604座下收纳部