本发明涉及可完全生物降解的高分子复合材料领域，尤其涉及一种含丝素蛋白改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料及其制备方法。
背景技术：
：聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯具有优异的加工性能，在工业、农业、家居、包装等领域具有很广泛的应用前景。但是，单一的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯具有拉伸强度不足、成本高等缺点，需要借助改性来改善其机械性能并降低成本。随着石油资源的日趋匮乏和人们对于环境保护日益重视，塑料行业将材料研究的目光投向来源天然可再生资源的原料。源于各种天然动植物资源的蛋白质，由于其可再生成本低，材料能够生物降解，且发展蛋白质塑料促进农业经济发展等潜在的优点而得到研究人员的重视，并进行过许多初步的研究。蛋白质作为一类重要的生物大分子是高分子研究领域活跃且富有挑战性的方向。蚕丝是人类最早利用的天然蛋白质之一，它的主要成分是丝蛋白和丝胶。而且在丝蛋白的主要组成甘氨酸与丙氨酸区会形成β折叠结构，这种β折叠结构为丝蛋白提供了优异的力学性能。丝蛋白不仅具有良好的生物相容性，还具有纯度高，来源广，价格低廉等优点，在生物医学领域中的应用前景广阔。近年来对于丝蛋白用于生物医学领域的研究非常活跃。例如张幼珠等通过实验证明施有药物的再生丝蛋白薄膜可以根据环境的ph值得变化来控制药物的释放，可以用于对人体的某些部位进行定向治疗的智能化药物控制释放载体。体内蛋白酶的存在可以使丝蛋白降解，所以丝蛋白可以制成组织工程的支架材料。李明忠等采用冷冻干燥法制得了多孔丝素膜，即通过冷冻干燥法可获得良好的细胞吸附性能的细胞支架材料。目前尚无将丝素蛋白应用于降解复合材料的报道。技术实现要素：本发明的目的是提供一种含丝素蛋白改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料及其制备方法，以解决
背景技术：
存在的上述缺陷。本发明是通过如下的技术方案实现的：一种含丝素蛋白改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料，包括如下质量份的组分：100份聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、1-20份改性丝素蛋白粉，2-10份聚乙烯醇，通过高速共混后挤出造粒；所述改性丝素蛋白粉通过如下方法制备：步骤一，将丝素蛋白粉与无水乙醇混合，超声分散得丝素蛋白粉悬浮液；步骤二，将偶联剂溶于无水乙醇中配成偶联剂溶液；步骤三，将所述丝素蛋白粉悬浮液和偶联剂溶液混合，75-85℃回流2-4h；步骤四，冷却至室温，经离心分离、烘干后得到所述改性丝素蛋白粉。作为优选的技术方案，所述偶联剂的添加量是蛋白粉质量的0.5-2％。作为优选的技术方案，所述偶联剂可采用硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。作为优选的技术方案，所述聚乙烯醇的聚合度为1600-1800，醇解度大于98％。作为优选的技术方案，所述含丝素蛋白改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料，还包括如下质量份的组分：甘油5-20份、润滑剂0.2-1份、热稳定剂0.1-1份。作为优选的技术方案，所述润滑剂为硬脂酸锌或硬脂酸钙中的一种或两种的混合物。作为优选的技术方案，所述热稳定剂为顺丁烯二酸酐或环氧大豆油中的一种或两种的混合物。作为优选的技术方案，所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的数均分子量为3.6×104。本发明的第二个目的是提供一种制备上述含丝素蛋白改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料的方法，具体采用如下步骤：步骤一，将所述丝素蛋白粉与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乙烯醇一起，置于高速共混机中进行混合；步骤二，将上述混合均匀的原料置于双螺杆挤出机中挤出造粒获得所述含丝素蛋白改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料。作为优选的技术方案，步骤一中还包括将所述甘油、润滑剂、热稳定剂与所述所述丝素蛋白粉与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚乙烯醇一起共混。作为优选的技术方案，还包括如下步骤：步骤三，将步骤二获得的所述含丝素蛋白改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料，经注塑成型制得型材。本发明通过采用可生物降解聚酯塑料聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和丝素蛋白制备复合材料，并引入具有优异的化学稳定性、光学和力学性能的聚乙烯醇弥补蛋白质材料力学性能差的缺陷，甘油的引入可以削弱丝素蛋白、聚乙烯醇与基体聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯之间的范德华力，从而增加各相之间的相容性，最终在丝素蛋白及聚乙烯醇的协同作用下，以起到改善聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯机械性能的作用，并降低以聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯为基材的各种制品的生产成本。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明进行阐述，但并不限制本发明。实施例1一种含丝素蛋白改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料及其制备方法，按质量份数计算，其组成和含量如下：上述配方按照下列步骤进行反应：(1)将丝素蛋白粉与50ml无水乙醇混合，超声分散10min得分散均匀的悬浮液；将γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂kh550(按晶须质量分数的0.5％)溶于50ml无水乙醇；将均匀悬浮液与偶联剂溶液混合均匀于80℃下回流3h；冷却至室温，经离心分离，80℃真空烘箱中烘干得改性丝素蛋白粉；(2)将上述改性丝素蛋白粉与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、甘油、聚乙烯醇、润滑剂、热稳定剂一起，置于高速共混机中进行混合；(3)将上述混合均匀的原料置于双螺杆挤出机中挤出造粒；(4)上述复合材料粒子经注塑成型制得标准测试样条，备用。实施例2一种含丝素蛋白改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料及其制备方法，按质量份数计算，其组成和含量如下：上述配方按照下列步骤进行反应：(1)将丝素蛋白粉与50ml无水乙醇混合，超声分散10min得分散均匀的悬浮液；将γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂kh550(按蛋白粉质量分数的0.5％)溶于50ml无水乙醇；将均匀悬浮液与偶联剂溶液混合均匀于80℃下回流3h；冷却至室温，经离心分离，80℃真空烘箱中烘干得改性丝素蛋白粉；(2)将上述改性丝素蛋白粉与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、甘油、聚乙烯醇、润滑剂、热稳定剂一起，置于高速共混机中进行混合；(3)将上述混合均匀的原料置于双螺杆挤出机中挤出造粒；(4)上述复合材料粒子经注塑成型制得标准测试样条，备用。实施例3一种含丝素蛋白改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料及其制备方法，按质量份数计算，其组成和含量如下：上述配方按照下列步骤进行反应：(1)将丝素蛋白粉与50ml无水乙醇混合，超声分散10min得分散均匀的悬浮液；将γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂kh550(按蛋白质质量分数的0.5％)溶于50ml无水乙醇；将均匀悬浮液与偶联剂溶液混合均匀于80℃下回流3h；冷却至室温，经离心分离，80℃真空烘箱中烘干得改性丝素蛋白粉；(2)将上述改性丝素蛋白粉与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、甘油、聚乙烯醇、润滑剂、热稳定剂一起，置于高速共混机中进行混合；(3)将上述混合均匀的原料置于双螺杆挤出机中挤出造粒；(4)上述复合材料粒子经注塑成型制得标准测试样条，备用。实施例4一种含丝素蛋白改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料及其制备方法，按质量份数计算，其组成和含量如下：上述配方按照下列步骤进行反应：(1)将丝素蛋白粉与50ml无水乙醇混合，超声分散10min得分散均匀的悬浮液；将钛酸酯偶联剂nzd-201(按蛋白质质量分数的0.5％)溶于50ml无水乙醇；将均匀悬浮液与偶联剂溶液混合均匀于80℃下回流3h；冷却至室温，经离心分离，80℃真空烘箱中烘干得改性丝素蛋白粉；(2)将上述改性丝素蛋白粉与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、甘油、聚乙烯醇、润滑剂、热稳定剂一起，置于高速共混机中进行混合；(3)将上述混合均匀的原料置于双螺杆挤出机中挤出造粒；(4)上述复合材料粒子经注塑成型制得标准测试样条，备用。实施例5一种含丝素蛋白改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料及其制备方法，按质量份数计算，其组成和含量如下：上述配方按照下列步骤进行反应：(1)将丝素蛋白粉与50ml无水乙醇混合，超声分散10min得分散均匀的悬浮液；将钛酸酯偶联剂nzd-201(按蛋白质质量分数的0.5％)溶于50ml无水乙醇；将均匀悬浮液与偶联剂溶液混合均匀于80℃下回流3h；冷却至室温，经离心分离，80℃真空烘箱中烘干得改性丝素蛋白粉；(2)将上述改性丝素蛋白粉与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、甘油、聚乙烯醇、润滑剂、热稳定剂一起，置于高速共混机中进行混合；(3)将上述混合均匀的原料置于双螺杆挤出机中挤出造粒；(4)上述复合材料粒子经注塑成型制得标准测试样条，备用。实施例6一种含丝素蛋白改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料及其制备方法，按质量份数计算，其组成和含量如下：上述配方按照下列步骤进行反应：(1)将丝素蛋白粉与50ml无水乙醇混合，超声分散10min得分散均匀的悬浮液；将钛酸酯偶联剂nzd-201(按蛋白质质量分数的0.5％)溶于50ml无水乙醇；将均匀悬浮液与偶联剂溶液混合均匀于80℃下回流3h；冷却至室温，经离心分离，80℃真空烘箱中烘干得改性丝素蛋白粉；(2)将上述改性丝素蛋白粉与聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、甘油、聚乙烯醇、润滑剂、热稳定剂一起，置于高速共混机中进行混合；(3)将上述混合均匀的原料置于双螺杆挤出机中挤出造粒；(4)上述复合材料粒子经注塑成型制得标准测试样条，备用。对比例1未改性的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯，按照实施例2步骤(3)和(4)同样的方法挤出造粒、注塑成型。对比例2用未改性的丝素蛋白粉取代改性丝素蛋白粉，即省略步骤1，其余同实施例2。对比例3未添加聚乙烯醇，其余同实施例2。采用万能电子拉力试验机(sun500型，由意大利galdabini公司制造)对上述实施例1-6最终所制备得到的一种含丝素蛋白改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料及对比例的拉伸强度、断裂伸长率进行测定，其结果见表1所示：表1拉伸强度/mpa断裂伸长率/％实施例132.6335.2实施例238.2340.3实施例337.5312.2实施例431.8336.2实施例537.8341.5实施例636.9310.8对比例123.5290.8对比例228.8295.1对比例333.7321.6从表中可以看出，该发明所制备的含丝蛋白改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料，具有良好的力学性能，并且经改性的材料其拉伸强度有不同程度的提高，符合通用塑料的应用要求，尤其能降低生产成本，并提高生产效率。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。当前第1页12