本发明涉及天然生育酚提取领域，尤其涉及超声波辅助脱臭馏出物提取生育酚及金属锌盐同步回收方法。
背景技术：
脱臭馏出物是植物毛油经过脱臭或油脂精炼所得到的副产物。脱臭馏出物的主要成分为游离脂肪酸、甘油酯、植物甾醇、生育酚、角鲨烯以及一些烃类物质。脱臭馏出物含有多种活性物质，是提取生育酚、植物甾醇和角鲨烯的优质原料。因为脱臭馏出物中含有50%～70%的脂肪酸，所以在提取生育酚以及甾醇的过程中需要对其进行预处理。一般采用的预处理方法有皂化法、酯化法、酶法、脲包法和分子蒸馏等方法等。皂化法是将脂肪酸皂化生成脂肪酸盐，通过分离脂肪酸盐得到不皂化物，再经过溶剂萃取生育酚、甾醇和角鲨烯等活性物质，从而实现生育酚的浓缩。
传统皂化工艺存在以下缺点：
（a）反应时间长，使得生育酚在碱性条件下容易发生氧化反应造成损失。
（b）金属皂粘度大，反应中可能包埋生育酚及其他活性物质，分离过程中造成损失，导致生育酚回收率不高。
（c）植物甾醇和金属皂在降温冷却过程中一同析出，这部分甾醇没有得到合理的回收利用。
（d）金属皂回收利用率不高，造成环境污染，资源浪费。皂化生成的脂肪酸盐也是一类重要的化工原料，可用作热稳定剂、润滑剂、沉淀剂、增稠剂、防腐剂和干燥剂等，广泛应用于塑料、涂料、纺织、建筑、化工、食品、橡胶、金属等加工行业。目前，工业制取金属皂主要利用的是精制的硬脂酸、棕榈酸、油酸和月桂酸等与氯化锌反应制取。利用脱臭馏出物进行皂化制备金属皂还未见报道。
技术实现要素：
本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种超声波辅助脱臭馏出物提取生育酚及金属锌盐同步回收方法。本发明通过对传统皂化工艺进行改良，利用脱臭馏出物为原料，通过超声波辅助和离子溶剂萃取等方法，在得到高纯度和高回收率生育酚等活性物质的同时，实现了金属锌盐的回收利用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种超声波辅助脱臭馏出物提取生育酚及金属锌盐同步回收方法，包括以下步骤:
（1）分离不皂化物：将植物油脱臭馏出物在有保护情况下，置于超声处理设备中进行超声处理，边搅拌边加入无机碱与醇介质混合物，进行皂化反应，反应温度为60-80℃，反应时间为45-60min，形成皂化混合物；将皂化混合物与强酸弱碱盐反应，10-30min内完成，形成弱酸环境，并引起至少一种金属皂沉淀，将金属皂分离备用，留下的液体部分，即为生育酚组分；
（2）回收金属皂中生育酚及回收金属皂：将金属皂置于超声波处理设备中，配制乙酸乙酯-乙醇-水三元混合溶液，在40℃～60℃下进行洗脱数次至金属皂颜色纯白，金属皂水洗烘干粉碎，回收金属皂成品；洗脱液取乙醇层，并入步骤（1）生育酚组分中，乙酸乙酯层经旋转蒸发后回收重复利用；金属皂水洗烘干粉碎，回收金属皂成品;
（3）以离子液体或由离子液体与极性溶剂组成的二元混合溶剂为萃取剂，置于步骤（1）超声处理设备中所述生育酚组分中进行分馏萃取，超声10-30min后静置，得到萃余液，收集萃余液，通过水洗、真空浓缩得到天然生育酚浓缩液。
步骤（1）中超声处理的超声波频率为20khz—100khz，功率为80w—600w，时间30min—60min。
步骤（1）所述的保护措施为通入氮气，加入抗坏血酸、没食子酸丙酯、丁基羟基茴香醚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、特丁基对苯二酚的一种或多种。
步骤（1）所述的无机碱为koh或naoh，总用量为皂化值计算所需量的1.0～1.4倍。
步骤（1）所述醇介质是甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇，1-丁醇中的一种或多种，脱臭馏出物与醇介质之间料液比g：ml为1:1.5-3。
步骤（1）所述的无机碱添加方法为：第一次在添加保护剂后同脱臭馏出物一同加入，加碱量为总碱量的0.5-0.7倍，第二次加碱时间在反应15min-30min之间，加碱量为总碱量的0.25-0.5倍，加碱之前盐析一次，饱和盐水添加量为脱臭馏出物体积的1%-5%，第三次加碱时间在反应30min-45min之间，加碱量为总碱量的0.1-0.25倍，加碱之前盐析第二次，饱和盐水添加量为脱臭馏出物体积的1%-5%。
步骤（1）所述的强酸弱碱盐为卤化锌、硫酸锌、硝酸锌、卤化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种，总用量为皂化值计算的1.0～1.5倍。
步骤（1）所述的金属皂分离的方法是静置、过滤、抽滤、冷冻、离心的一种或组合。
步骤（2）所述的三元混合体系混合液中乙酸乙酯、乙醇、水体积比为3-5:7-10:0.1-1，步骤（2）所述的金属皂质量与乙酸乙酯-乙醇-水三元混合体系混合液的质量比为1:3-10。
步骤（3）所述的离子液体由阳离子m+和阴离子n-两部分组成，其中阳离子m+为具有取代基的咪唑阳离子；阳离子m+上的取代基团包括烷烃类、烯烃类、芳烃类等有机基团，取代数目可以为单取代、二取代、三取代，多取代时不同位点上的取代基可以相同也可以不同；阴离子n-为氯离子(cl-)、溴离子(br-)、碘离子(i-)、氢氧根(oh-)、四氟硼酸根(bf4-)、六氟磷酸根(pf6-)、三氟甲磺酸根(cf3so3-)、三氟乙酸根(cf3coo-)、氨基酸根(rch(nh2)-coo-，r为可变基团)中的一种。
二元混合溶剂中离子液体的摩尔分数为40～90％，极性溶剂为水、甲醇、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、环丁砜、乙二醇中的一种。操作过程可通过提高反应温度添加惰性气体稀释剂来降低离子液体粘度。
本发明的有益效果：本发明通过对传统皂化工艺进行改良，以植物油脱臭馏出物为原料，通过超声波辅助和离子溶剂萃取结合的方法，在得到高纯度和高回收率生育酚等活性物质的同时，实现了脂肪酸金属锌盐的回收利用。本法具有生育酚提取率高，操作简单，溶剂可回收循环使用，环保节能无污染。所得锌皂实现全部回收利用，附加值高。为油脂的综合利用拓宽途径，给企业生产带来新的思路和技术参考。
具体实施方式
实施例一
大豆油脱臭馏出物，购自安徽中粮集团，皂化值为132.27mg/g，酸价为53.06mg/g。其中生育酚含量为8.30%，角鲨烯含量为3.24%。
取脱臭馏出物50g，将馏出物放入三口圆底烧瓶中，等n2稳定并充满瓶中后，置于超声反应装置中。超声波频率为20khz，功率为300w，时间45min,加入配制好的氢氧化钠乙醇溶液（5.65g溶于150ml乙醇），温度68-70℃下回流反应。在0min、20min、30min时分别加入氢氧化钠乙醇溶液75ml、50ml、25ml。在反应20min时盐析一次，饱和nacl添加量为5ml。反应45min后停止加热，10min内加入zncl2乙醇醇溶液（19.8gzncl2溶于150ml乙醇)，此时ph为6.2，生育酚所处的环境为弱酸环境。反应结束后，将提取物转移至离心机，趁热离心（4000r/min，5～10min）。倒出上清液，真空浓缩收集液至干，收集生育酚初提液。
留下一些油状物和固体金属皂混合物。将金属皂置于超声波处理设备，配制乙酸乙酯-乙醇-水三元混合体系溶液200ml，乙酸乙酯-乙醇-水体积比为30:65:5。在50℃～60℃下进行洗脱数次至金属皂颜色纯白。洗脱液取乙醇层，并入步骤（1）生育酚组分中。在降温过程中，甾醇在乙酸乙酯层结晶析出。回收甾醇后，乙酸乙酯旋转蒸发后回收重复利用。金属皂水洗烘干粉碎，回收金属皂成品。以1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([emim]bf4)—乙醇混合溶剂为萃取剂，置于超声处理设备中进行分馏萃取，超声10-30min后静置，得到萃余液，收集萃余液，通过水洗、真空浓缩得到天然生育酚浓缩液。最后得生育酚提取液4.54g，提取率98.7%，纯度90.2%。回收的金属锌皂42.8g，锌皂游离脂肪酸含量0.32%，外观白色有滑腻感，金属含量10.64%，熔点119℃，密度1.10g·cm-3属一级品。
实施例二
实例一中脱臭馏出物100g，将馏出物放入三口圆底烧瓶中，等n2稳定并充满瓶中后，置于超声反应装置中。超声波频率为20khz，功率为300w，时间45min,加入配制好的氢氧化钠乙醇溶液（14.13g溶于300ml乙醇），温度68-70℃下回流反应。在0min、15min、35min时分别加入氢氧化钠乙醇溶液200ml、75ml、25ml。在反应15min时盐析一次，饱和nacl添加量为5ml。反应45min后停止加热，10min内加入zncl2乙醇醇溶液（24.8gzncl2溶于300ml乙醇)，此时ph为6.1，生育酚所处的环境为弱酸环境。反应结束后，将提取物转移至离心机，趁热离心（4000r/min，5～10min）。倒出上清液，真空浓缩收集液至干，收集生育酚初提液。
留下一些油状物和固体金属皂混合物。将金属皂置于超声波处理设备，配制乙酸乙酯-乙醇-水三元混合体系溶液400ml，乙酸乙酯-乙醇-水体积比为30:65:5。在50℃~60℃下进行洗脱数次至金属皂颜色纯白。洗脱液取乙醇层，并入步骤（1）生育酚组分中。在降温过程中，甾醇在乙酸乙酯层结晶析出。回收甾醇后，乙酸乙酯旋转蒸发后回收重复利用。金属皂水洗烘干粉碎，回收金属皂成品。以1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([emim]bf4)—乙醇混合溶剂为萃取剂，置于超声处理设备中进行分馏萃取，超声10-30min后静置，得到萃余液，收集萃余液，通过水洗、真空浓缩得到天然生育酚浓缩液。最后得生育酚提取液8.87g，提取率98.6%，纯度89.2%。回收的金属锌皂74.2g，锌皂游离脂肪酸含量0.31%，外观白色有滑腻感，金属含量10.34%，熔点119℃，密度1.10g·cm-3属一级品。
实施例三
取实例一种脱臭馏出物500g，将馏出物放入三口圆底烧瓶中，等n2稳定并充满瓶中后，置于超声反应装置中。超声波频率为20khz，功率为300w，时间45min,加入配制好的氢氧化钠乙醇溶液（56.52g溶于1.5l乙醇），温度68-70℃下回流反应。在0min、15min、35min时分别加入氢氧化钠乙醇溶液1l、325ml、75ml。在反应15min时盐析一次，饱和nacl添加量为20ml。反应45min后停止加热，10min内加入zncl2乙醇醇溶液（99.2gzncl2溶于1.5l乙醇)，此时ph为6.7，生育酚所处的环境为弱酸环境。反应结束后，将提取物转移至离心机，趁热离心（4000r/min，5～10min）。倒出上清液，真空浓缩收集液至干，收集生育酚初提液。
留下一些油状物和固体金属皂混合物。将金属皂置于超声波处理设备，配制乙酸乙酯-乙醇-水三元混合体系溶液1l，乙酸乙酯-乙醇-水体积比为30:65:5。在50℃~60℃下进行洗脱数次至金属皂颜色纯白。洗脱液取乙醇层，并入步骤（1）生育酚组分中。在降温过程中，甾醇在乙酸乙酯层结晶析出。回收甾醇后，乙酸乙酯旋转蒸发后回收重复利用。金属皂水洗烘干粉碎，回收金属皂成品。以1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([emim]bf4)—乙醇混合溶剂为萃取剂，置于超声处理设备中进行分馏萃取，超声10-30min后静置，得到萃余液，收集萃余液，通过水洗、真空浓缩得到天然生育酚浓缩液。最后得生育酚提取液42.8g，提取率97.4%，纯度87.6%。回收的金属锌皂325g，锌皂游离脂肪酸含量0.34%，外观白色有滑腻感，金属含量10.34%，熔点119℃，密度1.10g·cm-3属一级品。
对比实例
取实例一中脱臭馏出物100g，将馏出物放入三口圆底烧瓶中，等n2稳定并充满瓶中后，加入配制好的氢氧化钠乙醇溶液（14.13g溶于300ml乙醇）300ml，温度68-70℃下回流反应。反应45min后停止加热，10min内加入zncl2乙醇醇溶液（24.8gzncl2溶于300ml乙醇)，此时ph为6.1，生育酚所处的环境为弱酸环境。反应结束后，将提取物转移至离心机，趁热离心（4000r/min，5～10min）。倒出上清液，真空浓缩收集液至干，收集生育酚初提液。
留下一些油状物和固体金属皂混合物。在50℃~60℃下用400ml乙醇进行洗脱数次。乙醇旋转蒸发后回收重复利用。金属皂水洗烘干粉碎，回收金属皂成品。以1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([emim]bf4)—乙醇混合溶剂为萃取剂，置于超声处理设备中进行分馏萃取，超声10-30min后静置，得到萃余液，收集萃余液，通过水洗、真空浓缩得到天然生育酚浓缩液。最后得生育酚初提物，提取率63%，纯度68%。回收的金属皂混合物108g，金属皂游离脂肪酸含量18.31%，外观红褐色，不能回收利用。