一种1,4‑二氢吡啶衍生物及其制作工艺及应用的制作方法

本发明涉及有机发光材料技术领域，具体涉及聚集诱导发光技术领域，特别涉及一种1,4-二氢吡啶衍生物及其制作工艺及应用。

背景技术：

独特的聚集诱导发射/聚集诱导发射增强(aggregation-inducedemission/aggregation-inducedemissionenhance，aie/aiee)效应因为与传统的聚集诱导淬灭(aggregation-causedquenching,acq)效应完全相反，目前已经吸引了广泛的研究兴趣，并且这样一种效应已经为构建聚集态发射体铺平了道路。一般来说，aie荧光团的骨架结构特点都是将多个芳香族转子和中心定子通过可旋转单键相连。在溶液中，这些芳香族转子绕单键自由的旋转消耗了激发态能量，导致这些分子几乎不发射荧光；而在紧密聚集状态下，由于空间限制，分子的内旋转受到了极大限制，这样，激发态分子只能通过辐射衰变的方式回到基态，从而使荧光发射显著的增强。aiee荧光团与aie荧光团类似但又不完全相同，它们会随着聚集程度的增加而使得荧光强度也逐渐增加。aiee荧光团通常包含更小或更少的可旋转单元，并且也通常有更小的扭转幅度，这就削弱它们消耗激发态能量的能力。

目前，已经构建了大量的aie/aiee分子，例如四苯乙烯衍生物和六苯基吡咯衍生物等，但是它们也存在很多的不足，例如它们的结构都非常复杂，分子量高，需要通过繁琐的反应步骤来制备，量子产率低等等。这些缺点极大地阻碍了aie/aiee荧光团的发展。因此，从基础研究和实践应用的角度来看，如何发展小型结构同时又具低分子量的aie/aiee荧光团成为了目前研究热点。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种1,4-二氢吡啶衍生物及其制作工艺及应用，以解决现有技术中aie/aiee荧光团分子结构大、分子量大、制作工艺复杂的技术问题。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

一种1,4-二氢吡啶衍生物，其分子结构如下：

其化学式为c22h21no2，化学名称为1,4-二氢-2,6-二苯基-4-甲基-3,5-吡啶二甲酮，简称化合物2b。

经检测，本发明的化合物2b表现出aie效应，其分子量小，结构简单。

上述1,4-二氢吡啶衍生物的制作工艺，包括：将乙醛、开放型二羰基化合物和乙酸铵按照1:4:2的摩尔比加入至水中，搅拌回流，反应完成后制得1,4-二氢吡啶衍生物；其中，开放型二羰基化合物的通式如下：

其中，r1为甲基，r2为苯基。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述制作工艺还包括将反应完成后得到的产物冷却至室温，然后进行过滤、洗涤以及柱层析分离纯化和真空干燥处理。

上述1,4-二氢吡啶衍生物在制备聚集诱导发光体中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

本发明在中心结构二氢吡啶核两侧引入开放型羰基，形成具有aie或aiee效应的荧光团分子，其结构简单。本发明通过改变开放型羰基的基团，能够实现荧光分子在aie和aiee效应之间的切换，从而根据实际应用设计出相应的荧光团分子。本发明的制作工艺简单，能够一步合成目标产物：1,4-二氢吡啶衍生物，极大地节约了时间，提高了工作效率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明的1,4-二氢吡啶衍生物的合成路线图；

图2(a)为本发明实施例的化合物2a的荧光发射光谱；

图2(b)为本发明实施例的化合物2b的荧光发射光谱；

图2(c)为本发明实施例的化合物2c的荧光发射光谱；

图3(a)为本发明实施例的化合物2a的单晶结构图；

图3(b)为本发明实施例的化合物2a的堆积模式示意图；

图4(a)为本发明实施例的化合物2c的单晶结构图；

图4(b)为本发明实施例的化合物2c的堆积模式示意图；

图5为本发明实施例的化合物2a、2b和2c的优化结构、前线轨道和能级示意图；

图6为本发明实施例的化合物2a和2c的在气态下优化的基态(s0)和激发态(s1)几何结构；

图7为本发明实施例的化合物2a和2c的在气态和固态下优化的基态(s0)和激发态(s1)几何结构。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

本发明实施例的化合物2a，其化学式为c12h17no2，化学名称为1,4-二氢-2,4,6-三甲基-3,5-吡啶二甲酮，分子结构如下：

该化合物2a的制作工艺为：

将1mmol的乙醛、4mmol的开放型二羰基化合物和2mmol的乙酸铵加入到2ml水中，搅拌回流5h。待反应完成后，冷却至室温，过滤，并用10ml水洗涤两次。继续用10ml石油醚洗涤，去除未反应的原料。所得粗产品通过柱色谱法进一步纯化(流动相：石油醚/乙酸乙酯)。最后真空干燥，制得化合物2a。

图1为本发明实施例的1,4-二氢吡啶衍生物的合成路线，其中，开放型二羰基化合物的化学通式如下：

在本实施例中，r1为甲基，r2为甲基。

实施例2

本发明实施例的化合物2b，其化学式为c22h21no2，化学名称为1,4-二氢-2,6-二苯基-4-甲基-3,5-吡啶二甲酮，分子结构如下：

该化合物2b的制作工艺与化合物2a的制作工艺相同，区别在于，本实施例的开放型二羰基化合物的化学通式如下：

在本实施例中，r1为甲基，r2为苯基。

实施例3

本发明实施例的化合物2c，其化学式为c24h25no4，化学名称为1,4-二氢-2,6-二苯基-4-甲基-3,5-吡啶二甲酸二乙酯，分子结构如下：

该化合物2c的制作工艺与化合物2a的制作工艺相同，区别在于，本实施例的开放型二羰基化合物的化学通式如下：

在本实施例中，r1为乙酯基，r2为苯基。

试验例1

实施例1～3中所述的化合物的光物理性质测定，测定结果，见表1。

表1化学物2a、2b和2c的光物理性质

注：表中，λabs为最大紫外吸收，λem为最大荧光发射波长，λex为激发波长，φf为绝对量子产率，τ为荧光寿命，kr为辐射速率常数，knr为非辐射速率常数。

从表1可以看出，本发明的1,4-二氢吡啶衍生物：化合物2a、2b和2c在固态下的量子产率远高于其溶液状态下的量子产率，表明该类化合物确实是具有aie/aiee活性。此外，根据相应的φf和τ值计算了它们的辐射(kr)和非辐射(knr)速率常数。在纯thf(四氢呋喃)溶液中，每种化合物的knr值明显要比其kr值大1-3个数量级，说明非辐射衰变是主要渠道。然而在粉末样品中，每个化合物的knr值急剧下降，这表明随着聚集，分子内的运动被限制，极大地抑制能量耗散的非辐射路径。

为了进一步验证化合物2a、2b和2c随着逐渐聚集显示出来的发射过程是属于aie还是aiee效应，本发明通过实验测定了它们在含有不同水含量(fw)的四氢呋喃-水混合溶液中的荧光强度变化。如图2(a)所示，化合物2a随着水含量的增加发射强度发生逐渐增强的变化。2a显示aiee信号是由于两个羰基的旋转运动被抑制后导致的。2a是目前表现aiee现象的最小结构，它只有一个环结构。考虑到芳香族转子强的能量消耗能力，本试验例进一步探索了化合物2b在四氢呋喃/水混合溶剂中，随着水含量的增加，它的荧光光谱变化情况。如图2(b)所示，随着fw从0％增加到80％，荧光光谱上没有出现明显的发射峰。但是当fw≥90％时，它的荧光发射信号突然增强。此外由于非常相似的骨架结构，化合物2c也显示出类似的现象，如图2(c)所示。这些现象与已经报道的含有多个芳香族转子的aie荧光团的现象是一致的。

试验例2

为了更好地了解化合物2a-2c的aie/aiee性质，本试验例获得了其中两个化合物的单晶结构以及各自对应的堆积模式。

图3(a)和图3(b)分别为化合物2a的单晶结构和堆积模式。图4(a)和图4(b)分别为化合物2c的单晶结构和堆积模式。

具有开放式羰基的1,4-二氢吡啶分子(2a和2c)，它们在晶体结构中呈现头对尾的排列模式。化合物2a邻近分子的氢键(n-h···o)距离为2c邻近分子的氢键(n-h···o)距离为如图3(a)和图3(b)所示，2a分子在晶体中以面对面反平行方式延伸，平面间距离是属于三斜晶系，空间群为p-1。对于2a来说，由于在二氢吡啶上引入了两个苯基，为了避免空间位阻过大和π-π相互作用，分子在晶体中呈现人字型延伸模式，属于单斜晶系，空间群为p21/c。总体而言，松散的分子堆积和限制多个转子的旋转使化合物在聚集态时荧光发射增强至关重要。同理，化合物2b也亦如此。

试验例3

本试验例采用密度泛函理论(densityfunctionaltheory，dft)在b3lyp/6-311+g(d)水平上计算了化合物2a、2b和2c的电子结构。优化的分子结构、分子轨道和能级如图5所示。从计算的数据来看，化合物2a的前线分子轨道主要分布于整个共轭体系。这样类似的分布情况也表明这些分子会有类似的光物理性质。2b和2c的最高占据分子轨道(highestoccupiedmolecularorbital，homo)也是集中在二氢吡啶骨架上，而它的最低未占据分子轨道(lowestunoccupiedmolecularorbital，lumo)会离域到两个苯环上。此外，对化合物2a、2b和2c也进行了含时密度泛函计算，发现它们的荧光发射主要归因于电子从lumo轨道到homo轨道的跃迁。这些通过计算得到的结果与实验得到光谱数据也是基本一致的。

为了定量解释化合物2a、2b和2c在单分子状态下的几何形变，本试验例进一步分析了它们在气态时，受到光激发前后结构的变化|δ(s0-s1)|。图6和表2分别显示了分子在基态和激发态(s0和s1)的模拟结构以及关键扭转角的角度值。由于2b和2c类似，而且2c有单晶结构，本试验例以2a和2c的检测结果进行说明。

表2气态下化合物2a、2b和2c在基态(s0)和激发态(s1)扭转角变化

注：(|δ|＝|(s0-s1)|,单位:度)。

从图6可以看出，显然，s1态的几何结构与s0态的几何结构发生变化。化合物2a和2c的扭转幅度按照角度变化的绝对值降序排列顺序为：2c>2a，如表1所示。

进一步地，本试验例选取化合物2a和2c为代表，通过结合量子力学和分子力学(qm/mm)的方法，根据其晶体结构计算模拟了它们在聚集状态下的几何结构。相比与气态时从s0到s1态明显的角度变化，这些化合物在固态中的几何构型变化较小，表明分子内的运动很大程度上受到了限制。图7和表3所示，带有两个苯环的化合物2c在固态下相应的角度的变化值确实小于它们在气态下的值同时，二氢吡啶中心核的二面角变化值也也下降到11^o。这些结果表明，在聚集态下，分子的旋转和扭转运动受到限制，使得激发态能量以光的形式耗散掉。

表3化合物2a在基态(s0)和激发态(s1)扭转角变化

注：(|δ|＝|(s0-s1)|,单位:度)。

对于上述化合物各自的运行机理可以解释为：随着分子聚集，羰基的旋转容易受到相邻分子限制，这会导致激发态能量损失的途径会逐渐从非辐射转为辐射通道(产生aiee效应，例如化合物2a)；对于2c分子，它有四个可旋转的单元，包括两个酯基和两个大的苯基转子。通过分析它在晶态中的堆积模式可以发现，由于芳香环的空间排斥使得分子排列较为松散，这会使得化合物在小尺寸的聚集体中有较大的分子间自由体积。由此，转子的旋转运动不能被完全抑制，使得荧光强度只会保持在很低的水平。当进一步形成较大的聚集体时，大量的分子被包裹在内部导致分子内的运动几乎被完全限制，这样使得它们发射出荧光(产生aie效应，例如化合物2b和2c)。

综上所述，本发明通过简单的反应构建了一组1,4-二氢吡啶衍生物，具有独特的aie和aiee性质。其中，2a是最小结构的aiee荧光团，其结构、制作工艺简答。

这些化合物的荧光发射行为可以很容易地通过改变核心骨架外围的取代基来进行调节。在实验结果和理论分析的基础上，它们的结构和相应的aie/aiee现象之间的关系展现了三个逻辑渠道，如表4所示。首先，二氢吡啶核心环所采取的扭曲构象对于防止强的π-π分子间的相互作用是很重要的。第二，取代基的类型在使这些分子显示aie/aiee现象发挥了关键作用。最后，用来解释引起aiee效应的机理包括限制分子内的转动和扭转运动动。

表4分子结构与相应aiee效应的逻辑渠道

按照本发明的技术构思，由此可以进一步确定，二氢吡啶核中心环外围的取代基对显示aie/aiee现象发挥了关键作用。

基于此，可以在相同母核的外围通过连接不同的取代基使得相应的化合物显示aie或者aiee效应，通过更加灵活的aie/aiee荧光团的设计来满足生物技术和材料科学等方面的高科技应用。

本发明的1,4-二氢吡啶衍生物具有应用在化学传感，生物传感，生物成像，热/压敏器件，电致发光器件，逻辑门器件领域的潜在价值，制备聚集诱导发光体，例如荧光传感器、生物标记、荧光成像、荧光探针等，具有良好的应用前景。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。