本发明涉及抗菌材料技术领域，尤其涉及一种复合抗菌材料及其制备方法。
背景技术：
传统敷料，如医用脱脂棉纱布、棉垫、凡士林纱布等，一般不具有抗菌性能。近年来发展起来的新型医用敷料通过添加抗菌剂或抗菌药物达到一定的抗菌效果，但添加剂的抗菌效果随时间延长明显减弱或消失，或产生明显耐药性等问题。因此，制备本体抗菌材料具有重要的意义。
聚乙烯醇基多孔材料是一种十分重要的高分子材料，在涂料、薄膜和医用敷料领域具有重要的应用。例如，由于它对人体安全无毒，在湿态下质地柔软强韧，具有较高的吸液量和快速吸液的特点，并且保湿透气，不粘伤口，促进伤口愈合，在医用敷料方面可用作引流条、吸血海绵等。利用聚乙烯醇基材料表面的羟基基团，通过化学反应可以对聚乙烯醇进行改性，从而赋予其更多的性质。例如，林志丹等以强度和吸水能力较高的pvf泡沫塑料为基材,在pva与甲醛缩醛化反应形成泡沫过程中加入分子链相互缠结的壳聚糖/pva共混液，共混液中的pva进一步与未完全反应的泡沫表面发生缩醛化反应，从而使其缠结的壳聚糖贴在泡沫内表面，最后形成海绵表面内贴壳聚糖的改性pvf泡沫塑料。近来，pan等人以聚乙烯醇基多孔材料为基底材料，利用化学反应分别制备了一系列亲水、疏水、亲疏水可调的聚乙烯醇基多孔材料，深入研究其化学组成、表面性质、孔结构与材料吸收/吸附性能间的关联，得到性能优异的新型高效吸收/吸附材料，为其在相关领域的广泛应用奠定基础。
现有技术关于pva基材料的抗菌改性也有一些报道，大多集中在对pva的功能化改性、静电纺丝成垫以及水凝胶等方面。例如，alipour等将季铵化改性的壳聚糖(cs)与pva配成混合溶液，利用静电纺丝的方法得到含有cs和cs衍生物的pva纤维垫，具有优良的抗菌性能，对革兰氏阳性菌(葡萄球菌)和革兰氏阴性菌(大肠杆菌)有很好的杀灭作用。nguyen等利用微波辐照和静电纺丝相结合的方法制得负载银纳米粒子(agnps)的pva纤维垫，通过后期的热处理使agnps迁移到纤维表面，来增加材料的抗菌性能，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有很好的杀灭作用。juby等采用一种简单的一锅法合成负载agnps的pva-ga(阿拉伯树胶)水凝胶，利用60co-γ射线辐照，原位生成agnps并使pva与ga产生交联，制得的水凝胶对革兰氏阴性菌(大肠杆菌)有很好的杀灭作用。
现有技术一般将具有抗菌性能的单体在基底材料表面接枝聚合，包括从表面接枝(graftfrom)和接枝到表面(graftto)，但二者都有一定的缺点，从表面接枝的制备工艺较为复杂，不适合大规模应用；而接枝到表面则很难获得具有高表面接枝密度的涂层。同时，基底多为硅片、金片或者惰性高分子材料的压片，体积较小，不具有实用性。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合抗菌材料及其制备方法，本发明提供的复合抗菌材料制备工艺简单，得到的复合抗菌材料抗菌性以及实用性较好。
本发明提供了一种复合抗菌材料的制备方法，包括：
在氧化剂的存在下，将抗菌单体和聚乙烯醇缩醛泡沫材料在酸性水溶液中进行接枝反应，得到复合抗菌材料。
在本发明中，所述氧化剂优选为焦磷酸锰、硝酸铈铵、硫酸铈铵或高氯酸铈。
在本发明中，所述抗菌单体优选为甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯(sbma)。本发明对所述甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯的来源没有特殊的限制，可由市场购买获得，其cas号为3637-26-1。
在本发明中，所述聚乙烯醇缩醛泡沫材料优选按照cn101507826专利公开的方法进行制备。在本发明中，所述聚乙烯醇缩醛泡沫的制备方法优选为：
将聚乙烯醇、水、醛、表面活性剂和成孔剂混合，得到混和液；
向所述混合液中加入酸后固化成型，得到聚乙烯醇缩醛泡沫。
在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行，所述混合的时间优选为10～30分钟。
在本发明中，优选在搅拌的条件下加入酸，所述搅拌的时间优选为20～40分钟。
在本发明中，所述固化成型的温度优选为30～60℃；所述固化成型的时间优选为4～40小时。
在本发明中，所述聚乙烯醇、水、醛、表面活性剂、成孔剂和酸的质量比优选为(4～8)：(65～75)：(1～4)：(1～2)：(1～2)：(15～25)。
在本发明中，所述聚乙烯醇的醇解度优选大于88％，聚合度优选为1500～2000。
在本发明中，所述醛优选甲醛和多聚甲醛中的一种或两种。
在本发明中，所述酸优选为硫酸或磷酸。
在本发明中，所述表面活性剂可以为阴离子表面活性剂，如十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或二丁基苯磺酸钠；也可以为非离子表面活性剂，如聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯和聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯中的一种或几种。
在本发明中，所述成孔剂优选为马铃薯淀粉或玉米淀粉。
在本发明中，所述氧化剂与聚乙烯醇缩醛泡沫材料形成了水溶性氧化-还原引发体系，引发体系中的氧化剂即为上述技术方案所述的氧化剂，引发体系中的还原剂为聚乙烯醇缩醛泡沫材料。
在本发明中，水溶性氧化-还原引发体系(redoxinitiationinaqueousmedia)是由水溶性的氧化剂(过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物、ce4+、mn3+、co3+等)和水溶性的还原剂(醇、胺、草酸、葡萄糖等)组成。相对于热引发体系，氧化还原引发体系具有极快的引发时间(通常可以忽略)和低引发活化能(40-80kjmol-1)，使得该反应体系可在温和条件下引发聚合，确保了体系副反应少，制备得到产物分子量高。
在本发明中，所述酸性水溶液中的酸优选为硫酸、盐酸和磷酸中的一种或几种。在本发明中，所述酸性水溶液中酸的浓度优选为0.01～1mol/l，更优选为0.05～0.9mol/l，更优选为0.1～0.7mol/l，最优选为0.3～0.5mol/l。
在本发明中，所述氧化剂在酸性水溶液中的浓度优选为0.01～1mol/l，更优选为0.05～0.9mol/l，更优选为0.1～0.7mol/l，最优选为0.3～0.5mol/l。
在本发明中，所述抗菌单体在酸性水溶液中的浓度优选为0.01～1mol/l，更优选为0.05～0.9mol/l，更优选为0.1～0.7mol/l，最优选为0.3～0.5mol/l。
在本发明中，所述接枝反应的时间优选为3～48小时，更优选为5～40小时，更优选为10～30小时，最优选为15～25小时；所述接枝反应的温度优选为0～50℃，更优选为10～40℃，最优选为20～30℃。
本发明将抗菌型单体甲基丙烯酸磺酸胺乙酯(sbma)接枝到聚乙烯醇缩醛泡沫表面，利用水溶性氧化-还原引发体系在大孔聚乙烯醇缩醛泡沫上引入抗菌的聚合物链段。一方面，聚乙烯醇缩醛泡沫本身所特有的高孔隙率使得抗菌单体能与其网络结构中的活性位点充分作用并引发接枝聚合；另一方面，良好的力学性能确保其开孔结构在接枝后保持不变，未接枝的聚乙烯醇缩醛泡沫、抗菌单体接枝率为30％、50％和60％的聚乙烯醇缩醛泡沫的孔隙率分别为87.4％、88.8％、90.5％和91.4％(由压汞仪测试得到)，接枝后的聚乙烯醇缩醛泡沫保持了聚乙烯醇缩醛泡沫原有的特点，开孔结构可以更容易吸附细菌并具有优良的吸水性，同时增加的抑菌功能使其可在医用材料领域应用，本发明制备的复合抗菌材料具有良好的实用性。
与现有技术相比，本发明以聚乙烯醇缩醛基泡沫材料为前体，采用温和的氧化-还原引发聚合的方法，在其上引入抗菌性能的单体，所制备的复合抗菌材料具有良好的抗菌性能以及吸水性。
本发明采用氧化-还原引发聚合在大孔聚乙烯醇缩甲醛泡沫前体中引入了抗菌型单体，制备得到复合抗菌材料保持了聚乙烯醇缩甲醛泡沫材料本身所特有的孔洞结构，同时具有良好的抗菌性，确保了这种复合抗菌材料能够应用在医用敷料以及体内填充材料等领域。同时，本发明提供的复合抗菌材料的制备方法具有反应条件温和，方法简便易行的特点，且制备周期短，因而易于放大制备。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。
本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品，所采用的甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯购买自aldrich公司，cas号为:3637-26-1。
实施例1
将65g聚合度为1700、醇解度为98％的聚乙烯醇溶解于950g热水中配制成质量百分数为5％的溶液，加入10g的十二烷基硫酸钠、5g的二丁基萘磺酸钠、30g的多聚甲醛、30g的玉米淀粉，混合均匀倒入搅拌器中，搅拌10分钟；再加入质量百分数为50％的硫酸350ml，继续搅拌40分钟。将上述液体倒入耐酸模具，放入恒温箱中，30℃反应40小时固化成型，洗涤，干燥，得到聚乙烯醇缩醛泡沫材料。
实施例2
在1000ml的两口烧瓶中加入480ml的浓度为0.01mol的盐酸溶液和6g的实施例1制备的聚乙烯醇缩醛泡沫材料，然后进行抽换气除氧，将2.04g的硝酸铈铵和4g的甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯(sbma)分别溶于20ml0.01mol/l的硝酸溶液中，然后在惰性气氛下加入到烧瓶中，于30℃反应24h，将得到的反应产物取出后用蒸馏水和磷酸二氢钠溶液洗涤三天，除去未反应的单体和铈盐离子，得到复合抗菌材料。
接枝率的计算方法为：
接枝率gp＝(w2-w0)/w0×100式(1)
式(1)中：
w0为初始聚乙烯醇缩醛泡沫材料质量；
w2为复合抗菌材料的质量。
称量质量，计算本发明实施例2制备得到的复合抗菌材料的接枝率为25％。
饱和吸水量计算方法为：
秤取一定量的复合抗菌材料投入到20℃的去离子水中，浸泡10分钟(吸水达到饱和状态)后取出，放在不锈钢网上30s滤去表面水，称量，利用式(2)计算复合抗菌材料的吸水率：
qt＝(w1-w2)/w2式(2)
式(2)中：
w2为干态复合抗菌材料质量；
w1为浸泡后的复合抗菌材料质量。
测试本发明实施例2制备的复合抗菌材料的饱和吸水量为14.5g·g-1。
采用振荡法测试(gb/t20944.3-2008:纺织品抗菌性能的评价)本发明实施例2制备的复合抗菌材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率为90％以上。
实施例3
在1000ml的两口烧瓶中加入480ml0.01mol/l的盐酸溶液和6g的聚乙烯醇缩醛泡沫材料，然后进行抽换气除氧，将0.17g的硝酸铈铵和3g的甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯(sbma)分别溶于20ml0.01mol/l的硝酸溶液中，然后在惰性气氛下加入到烧瓶中，于30℃反应24h，将得到的反应产物取出后用蒸馏水和磷酸二氢钠溶液洗涤三天，除去未反应的单体和铈盐离子，得到复合抗菌材料。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例3制备得到的复合抗菌材料的接枝率为15％，饱和吸水量为13.4g·g-1，对大肠杆菌的抑菌率为90％以上，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为85％。
实施例4
在1000ml两口烧瓶中加入480ml0.01mol/l的盐酸溶液和6g的聚乙烯醇缩醛泡沫材料，然后进行抽换气除氧，将2.04g的硝酸铈铵和0.5g的甲基丙烯酸二甲基丙基磺酸胺乙酯(sbma)分别溶于20ml0.01mol/l的硝酸溶液中，然后在惰性气氛下加入到烧瓶中，于30℃反应24h，将得到的反应产物取出后用蒸馏水和磷酸二氢钠溶液洗涤三天，除去未反应的单体和铈盐离子，得到复合抗菌材料。
按照上述技术方案所述的方法，测试本发明实施例4制备得到的复合抗菌材料的接枝率为2.5％，饱和吸水量为12.9g·g-1，对大肠杆菌的抑菌率在98％以上，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为91％以上。
由以上实施例可知，本发明提供了一种复合抗菌材料的制备方法，包括：在氧化剂的存在下，将抗菌单体和聚乙烯醇缩醛泡沫材料在酸性水溶液中进行接枝反应，得到复合抗菌材料。与现有技术相比，本发明以聚乙烯醇缩醛基泡沫材料为前体，采用温和的氧化-还原引发聚合的方法，在大孔聚乙烯醇缩醛泡沫上引入抗菌的聚合物链段。一方面，聚乙烯醇缩醛泡沫本身所特有的高孔隙率使得抗菌单体能与其网络结构中的活性位点充分作用并引发接枝聚合；另一方面，良好的力学性能确保其开孔结构在接枝后保持不变，接枝后的聚乙烯醇缩醛泡沫保持了聚乙烯醇缩醛泡沫原有的特点，开孔结构可以更容易吸附细菌并具有优良的吸水性，同时增加的抑菌功能使其可在医用材料领域应用，本发明制备的复合抗菌材料具有良好的实用性。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。