本发明涉及一种六价铬阴离子印迹的核壳型磁性荧光传感微球，该微球不仅具有从水中选择性吸附六价铬阴离子，例如cr2o72-，且能够检测此时体系中六价铬阴离子的浓度。
背景技术：
随着现代工业的发展，重金属对环境的污染和生物的危害已经较为严重，这主要是由于重金属的污染与一般的有机物污染不同，重金属在环境中多处于离子状态，因此难以被自然界和普通化学或生物方法分解消耗，导致此类污染物在环境和生物体中累积，并通过食物链的方式进行传递，所以人类健康造成较大的伤害。对于常见的危害性较大的hg2+、pb3+等阳离子重金属污染物，常规的离子交换树脂交换法即可以实现较好的去除。铬是一种具有多种价态的金属元素，通常以二价铬cr(ii)、三价铬cr(iii)和六价铬cr(vi)的形式存在居多。铬的毒性与存在的价态有非常紧密的联系，其中二价铬cr(ii)基本是无毒性的，对人身体无影响；大量的三价铬cr(iii)会降低人体的抗氧化能力并破坏身体的免疫系统；六价铬cr(vi)的毒性比三价铬cr(ii)高得多，主要积聚于肝及肾，具有一定的致癌性，并导致肝、肾、心血管等的损害。由于多数cr(iii)化合物都难溶于水，因此对环境的危害相对较小；而六价铬化合物，例如k2cr2o7等，大都易溶于水，因此很容易在水和土壤中沉积，对环境和人体的危害更大。我国对含铬水体的排放有严格的标准，根据《工业企业设计卫生标准》，地面水中的六价铬最高容许浓度为0.05mg/l；《工业“三废”排放试行标准》中，含六价铬的工业废水最高容许排放浓度为0.5mg/l；《污水综合排放标准》中，总铬最高容许排放浓度为1.5mg/l，六价铬为0.5mg/l；而生活饮用水卫生标准》中规定，六价铬不超过0.05mg/l。目前，水处理行业上，常用的处理方法包括向重金属污染的水体施加石灰、naoh、na2s等物质，使重金属形成沉淀去除，降低重金属对水体的危害。对于六价铬含量较高的废水，还可以采用硫酸亚铁与三氧化硫将六价铬还原为三价铬的方法进行处理，但是以上两种方法都需要额外添加化学试剂，增加额外的环境负担，且方法繁琐。
因此，本专利所述荧光印迹微球是使用磁性fe3o4作为微球的内核，使用n-异丙基丙烯酰胺(nipam)作为能够吸附六价铬阴离子的单体，n-乙烯基咔唑(nvc)作为荧光单体，使用蒸馏沉淀聚合技术在fe3o4内核表面引发聚合，制备了一种新型的核壳型荧光微球，这种微球不仅可以对六价铬阴离子进行选择性的吸附，而且吸附六价铬阴离子后将导致微球的荧光发生淬灭，从而可以通过直接测量荧光的变化情况得知检测体系中六价铬阴离子浓度。所述荧光印迹微球具有磁性，可在磁场作用下分离，使用盐酸等浸泡微球可以使微球得到再生。
技术实现要素：
(一)要解决的技术问题
本发明所要解决的主要技术问题是制备一种可以特异性吸附六价铬阴离子并通过吸附前后自身荧光的变化表明体系中六价铬阴离子浓度的微球。这种微球采用在磁性fe3o4纳米微球为内核，以n-异丙基丙烯酰胺(nipam)作为能够吸附聚合单体，n-乙烯基咔唑(nvc)作为荧光单体，k2cr2o7作为离子模板，在fe3o4微球表面引发聚合，再去除掉k2cr2o7模板后，得到了一种核壳型的磁性荧光微球，使本发明所述的荧光微球同时具有了六价铬阴离子的选择吸附特性、荧光传感性能以磁分离性能。
(二)技术方案
本发明的技术方案是：通过水热合成法制备fe3o4磁性纳米粒子，然后在碱性条件下通过正硅酸乙酯(teos)的水解在fe3o4粒子表面引入一层sio2，得到二氧化硅包裹的fe3o4粒子(fe3o4/sio2)，随后加入带有双键的硅烷偶联剂3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(mps)对fe3o4/sio2进行改性，得到表面含有双键的fe3o4/sio2纳米粒子，然后使用k2cr2o7作为离子模板，nipam作为吸附单体，nvc作为荧光单体，、二乙烯基苯(dvb)作为交联剂，偶氮二异丁腈(aibn)作为引发剂，乙腈作为溶剂，通过蒸馏沉淀聚合法制备了印迹有六价铬阴离子的核壳型微球，最后使用盐酸对微球进行浸泡，出去微球所吸附的六价铬阴离子，得到了具有磁性，六价铬阴离子选择吸附性能和荧光传感性能的核壳型微球。
(三)有益效果
本发明所述的六价铬阴离子印迹的核壳型磁性荧光微球与离子交换树脂相比，具有如下独特效果：
微球具有六价铬阴离子的选择吸附性能，即仅从体系中吸附六价铬阴离子，而不吸附其它离子；微球具有六价铬阴离子的传感性能，通过检测微球吸附六价铬阴离子前后的荧光变化，可以得知体系中六价铬阴离子的浓度；微球具有磁性的内核，因此可以通过外加磁场作用从反应体系中分离出来；微球具有再生性，吸附完成后，可以通过盐酸浸泡而再生。
(四)具体反应过程
本发明所述的核壳型微球同时具有磁性、六价铬阴离子的选择吸附性与传感性能，本发明所述的核壳型磁性荧光传感微球的制备方法包括以下步骤：
1.制备fe3o4纳米粒子：
在超声的作用下将三氯化铁完全溶解于乙二醇中，随后加入柠檬酸钠、无水乙酸钠进行混合，快速搅拌1～2h后，将混合液装入聚四氟乙烯不锈钢水热反应釜中，将水热反应釜移至200℃的烘箱内反应12h，反应完成后取出反应釜冷却至室温，用磁铁将所得的fe3o4纳米粒子分离，无水乙醇洗涤，然后放入真空干燥箱中干燥。
2.表面双键改性的fe3o4纳米粒子：
将无水乙醇、氨水、fe3o4纳米粒子在超声下混合，随后将乙醇与正硅酸乙酯(teos)混合物滴加入溶液中，超声2～3h后，使用机械搅拌继续搅拌6h后，加入含有双键的硅烷偶联剂3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(mps)，继续反应24h后结束反应，用磁铁将所得粒子进行分离，无水乙醇清洗，然后放入真空干燥箱中干燥。
3.制备核壳型磁性荧光传感微球：
将k2cr2o7水溶液与溶剂混合装入三口瓶中，超声分散，随后依次加入吸附单体、荧光单体、表面双键改性的fe3o4纳米粒子、交联剂和引发剂，继续维持超声3h后，装上冷凝管和接收瓶，通氮气以除去反应体系中的空气，加热至体系沸腾，至沸腾，蒸馏出一半的乙腈后停止反应，用磁铁将所得产物进行分离，分别用四氢呋喃、丙酮、无水乙醇洗涤3次后，放入真空干燥箱中干燥，将干燥后的微球分散于hcl溶液中，置于摇床中反应12h去除微球所吸附的k2cr2o7，用磁铁将所得粒子进行分离，二次水洗涤至中性，然后放入真空干燥箱中干燥，即可得到所述的六价铬阴离子印迹的核壳型磁性荧光传感微球。
所述的氨水占乙醇水溶液的体积比为0.2-2％。
所述引发剂是偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰，用量为交联剂的总质量的2-4％。
所述吸附单体是n-异丙基丙烯酰胺或4-乙烯基吡啶。
所述交联剂是二乙烯苯基(dvb)或二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)。
所述溶剂为乙腈或乙腈与甲苯混合。
本发明可以通过改变吸附单体、荧光单体和交联剂用量、加入正硅酸乙酯(teos)、溶剂配比等得到不同阴离子印迹性能、荧光传感性能、粒径与粒径分布的核壳型微球。
附图说明：
图1本发明实施例1所得的核壳型磁性荧光传感微球。
图2本发明实施例1所得的不同六价铬离子浓度下，磁性荧光传感微球的最大吸附量和负载率。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，所述的实施例是用于描述本发明，而不是限制本发明。
实施例1
(1)在超声的作用下将2.7g六水三氯化铁完全溶解于80ml乙二醇中，随后加入0.5g柠檬酸钠、3.6g无水乙酸钠进行混合，快速搅拌1～2h后，将混合液装入聚四氟乙烯不锈钢水热反应釜中，将水热反应釜移至200℃的烘箱内反应12h，反应完成后取出反应釜冷却至室温，用磁铁将所得的fe3o4纳米粒子分离，无水乙醇洗涤3～4次，然后放入真空干燥箱中40℃干燥至恒重。
(2)将140ml无水乙醇、3ml质量分数为28％氨水加入到250ml三口瓶中，然后加入0.30gfe3o4纳米粒子，超声分散1h，随后将乙醇与正硅酸乙酯(teos)混合物(10ml乙醇和0.50mlteos)滴加入溶液中，超声2～3h后，使用机械搅拌继续搅拌6h，加入2ml带有双键的硅烷偶联剂3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(mps)，继续反应24h后结束反应，用磁铁将所得粒子进行分离，无水乙醇清洗3～4次，然后放入真空干燥箱中40℃干燥至恒重，得到表面双键改性的fe3o4纳米粒子。
(3)将0.5ml0.268mmol/l的k2cr2o7水溶液与20ml乙腈混合装入100ml的三口瓶中，超声分散，随后依次加入1mmol的n-异丙基丙烯酰胺(nipam)作为六价铬阴离子的吸附单体、0.5mmoln-乙烯基咔唑(nvc)作为荧光单体、0.1g表面双键改性的fe3o4纳米粒子、1.6mmol二乙烯基苯(dvb)作为交联剂、0.015g偶氮二异丁腈(aibn)作为引发剂，继续维持超声3h后，装上冷凝管和接收瓶，通氮气以除去反应体系中的空气，加热至体系至沸腾后，控制1.5h内蒸出20ml乙腈，停止反应，用磁铁将所得产物进行分离，分别用四氢呋喃、丙酮、无水乙醇洗涤3次后，将微球放入真空干燥箱中干燥，此时由于微球吸附有六价铬阴离子，因此其荧光强度较弱，处于淬灭状态，将干燥后的微球分散于3mol/l的hcl溶液中，置于摇床中震荡12h去除微球所吸附的k2cr2o7，由于六价铬阴离子的去除，微球的荧光增强，此时微球的荧光增强率为79.8％，用磁铁将所得微球进行分离，二次水洗涤至中性，然后放入真空干燥箱中干燥，即可得六价铬阴离子印迹的核壳型磁性荧光传感微球。使用所得微球对不同浓度的k2cr2o7水溶液进行吸附，结果表明当k2cr2o7的浓度为0.268mmol/l时，达到其最大吸附量90.84mg/g，最高吸附效率为85.31％，随后增加k2cr2o7的浓度，其最大吸附量保持不变，最高吸附效率逐渐降低。
使用透射电子显微镜对所得核壳型磁性荧光传感微球的形貌进行观察，其结果如附图1所示。
实施例2
取实施例1的0.5ml0.268mmol/l的k2cr2o7、0.1g经双键修饰的fe3o4粒子、加入40ml乙腈作为溶剂、经超声分散均匀后加入1mmol的nipam作为吸附单体、0.5mmol的nvc作为荧光单体、2mmol的二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)作为交联剂和0.02gaibn作为引发剂，经蒸馏沉淀聚合和六价铬去除后，所得微球的荧光增强率为42.5％。使用所得微球对不同浓度的k2cr2o7水溶液进行吸附，结果表明当k2cr2o7的浓度为0.268mmol/l时，达到其最大吸附量73.51mg/g，最高吸附效率为68.28％，随后增加k2cr2o7的浓度，其最大吸附量保持不变，最高吸附效率逐渐降低。
实施例3
取实施例1的0.5ml0.313mmol/l的k2cr2o7，0.1g经双键修饰的fe3o4粒子、加入40ml乙腈作为溶剂、经超声分散均匀后加入1mmol的nipam作为吸附单体、0.5mmol的nvc作为荧光单体、1.6mmol的dvb作为交联剂和0.015gaibn作为引发剂，经蒸馏沉淀聚合和六价铬去除后，所得微球的荧光增强率为48.65％。使用所得微球对不同浓度的k2cr2o7水溶液进行吸附，结果表明当k2cr2o7的浓度为0.313mmol/l时，达到其最大吸附量61.24mg/g，最高吸附效率为52.38％，随后增加k2cr2o7的浓度，其最大吸附量保持不变，最高吸附效率逐渐降低。
实施例4
取实施例1的0.5ml0.268mmol/l的k2cr2o7、0.1g经双键修饰的fe3o4粒子、加入40ml乙腈作为溶剂、经超声分散均匀后加入1mmol的4-乙烯基吡啶(4vp)作为吸附单体，0.5mmol的nvc作为荧光单体、1.6mmol的dvb作为交联剂和0.015gaibn作为引发剂，经蒸馏沉淀聚合和六价铬去除后，所得微球的荧光增强率为76.65％。使用所得微球对不同浓度的k2cr2o7水溶液进行吸附，结果表明当k2cr2o7的浓度为0.268mmol/l时，达到其最大吸附量88.67mg/g，最高吸附效率为81.59％，随后增加k2cr2o7的浓度，其最大吸附量保持不变，最高吸附效率逐渐降低。