本发明属于水泥混凝土用外加剂技术领域，具体涉及一种高减水聚羧酸水泥分散剂及其制备方法。
背景技术：
聚羧酸水泥分散剂，由于其掺量低、减水率高、保坍性好、分子结构可调性强、绿色环保等优点，成为目前混凝土用外加剂市场的最重要产品。日本触媒公司最早开展对聚羧酸的研究，其专利cn1148329、cn1821149、cn1303875详细介绍了聚羧酸的合成和应用技术。进入21世纪以来，我国的聚羧酸研究也得到快速发展，许多具有优异性能的聚羧酸产品被发明出来，例如专利cn103467671a报道了大减水聚羧酸的合成，专利cn102977263a报道了长保坍聚羧酸的合成，专利cn104861127a报道了抗泥型聚羧酸的合成。
随着混凝土技术的快速发展，对性能更加优异的聚羧酸产品的追求是永无止境的。目前市场最重要的需求是，聚羧酸分散剂的减水能力还能不能大幅提升？对于这个问题，还需要回到聚羧酸最基本的分子结构上来找办法，因为从本质上讲，聚羧酸的减水能力是由其分子结构决定的。聚羧酸是一种梳形高分子，其主链富含羧酸基团，侧链为聚氧化乙烯醚，当它被加入水泥浆体中时，带负电的主链可以定向吸附在带正电的水泥颗粒表面，通过主链的静电斥力和聚醚侧链形成的水化吸附层的空间排斥力来起到分散作用。从以上理论来看，可以从提升主链的吸附能力或者侧链的排斥力来提高聚羧酸的减水能力。但实际研究表明，侧链分子量增大到一定程度，其排斥力就不会随分子量增大而提升。因此，只能从提升主链的吸附能力来提高聚羧酸的减水能力。通过增大聚羧酸主链中的羧基比例，显然可以提高聚羧酸的吸附能力，从而提升减水能力。但实际结果却并非如此，因为在合成时，随着羧酸单体用量的升高，其自聚比例会大幅提高，这样反而使聚羧酸产品中的有效成分(羧酸单体和聚醚单体共聚生成的无规聚合物)降低，劣化减水能力。为解决这个问题，专利cn104387536b报道了一种利用不饱和酯单体水解法提高聚羧酸产品中羧基比例的方法，但这种方法同样存在不饱和酯单体的自聚问题以及羧基比例提高仍然不充足的问题。
技术实现要素：
针对目前聚羧酸水泥分散剂减水能力无法进一步提升以满足工程要求的问题，本发明提供了一种高减水聚羧酸水泥分散剂及其制备方法，所述高减水聚羧酸水泥分散剂可比现有聚羧酸产品的减水率提高30％以上，并且该方法具有工艺简单、成本低、污染小等优点。
大量实验表明，聚羧酸分子的吸附能力是影响其减水能力的重要因素。基于此，本发明通过富含巯基基团的高分子聚合物的链转移作用将高比例的羧酸单体引入聚羧酸分子中，避免了直接用高比例羧酸单体与聚醚单体共聚引起的羧酸单体的自聚问题，最终制备出一种高减水聚羧酸水泥分散剂。
本发明提供了一种高减水聚羧酸水泥分散剂，所述高减水聚羧酸水泥分散剂具有如下所示的分子结构通式；
其中，r1为-h或-ch3，r2为-ch2-或-ch2ch2-，r3为-h或-cooh，r4为-h、-ch3或-ch2cooh，x、y、z、n表示各重复单元的重复单元数，x＝5～40，y＝2～20，z＝20～40，n＝22～25。
本发明所述的高减水聚羧酸水泥分散剂的重均分子量为15000～50000，分子量过大或者过小，都会使产品性能劣化。
本发明所述的一种高减水聚羧酸水泥分散剂的制备方法，包括：
(1)首先通过甲基丙烯酸聚乙二醇酯单体与不饱和醇单体进行共聚反应得到主链带有羟基，侧链为聚醚的梳形高分子聚合物；
(2)随后通过中间试剂硫脲作用下，将步骤(1)制得的梳形高分子聚合物中的羟基转化为巯基，制得主链带有巯基，侧链为聚醚的梳形大分子链转移剂；
(3)最后通过步骤(2)制得的梳形大分子链转移剂调控不饱和酸单体进行自由基聚合，使得不饱和酸单体聚合生成的高分子链段与巯基中的硫原子相连，最终得到所述高减水聚羧酸水泥分散剂。
本发明所述甲基丙烯酸聚乙二醇酯单体的分子结构符合通式(1)
式(1)中n为重复单元的重复单元数，n＝22～45；
所述甲基丙烯酸聚乙二醇酯单体重均分子量为1000～2000，分子量过小或过大都会导致产品性能不佳；
所述不饱合醇单体为烯丙醇、甲基烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇中的任意一种；
所述不饱和酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸或马来酸酐中的至少一种。
本发明所述的高减水聚羧酸水泥分散剂的详细制备方法，具体由以下三个步骤组成：
(1)将不饱和醇单体和水配成质量浓度为40％的溶液，升温至60～80℃，然后滴加由甲基丙烯酸聚乙二醇酯单体、引发剂ⅰ、链转移剂和水组成的质量浓度为40％混合溶液，滴加时间2h，随后保温1h后即得主链带有羟基的梳形高分子聚合物；
(2)保持温度不变，向步骤(1)制备的梳形高分子聚合物溶液中加入硫脲和浓硫酸，搅拌反应12h后，加入质量浓度为40％的氢氧化钠溶液中和反应液，即得主链带有巯基的梳形大分子链转移剂；
(3)保持温度不变，然后向步骤(2)制备的梳形大分子链转移剂溶液中滴加由不饱和酸单体、引发剂ⅱ和水组成的质量浓度为40％的混合溶液，滴加时间1h，随后保温1h，加入质量浓度为40％的氢氧化钠溶液中和反应液后即得所述高减水聚羧酸水泥分散剂；
步骤(1)中所述的甲基丙烯酸聚乙二醇酯单体和不饱和醇单体的摩尔比为(2～4):1，所述链转移剂用量为甲基丙烯酸聚乙二醇酯单体和不饱和醇单体总摩尔量的1％～4％；
步骤(2)中所述硫脲、浓硫酸和氢氧化钠的各自摩尔用量均与步骤(1)中所述不饱合醇单体的摩尔用量相同，用量过少不利于羟基转化为巯基，用量过高造成原料浪费且不会提升产品性能；
步骤(3)中所述不饱和酸单体用量与步骤(1)中所述不饱合醇单体用量的摩尔比为(20～40):1；
引发剂ⅰ用量为不饱和醇单体和甲基丙烯酸聚乙二醇酯单体总质量的0.1％～0.5％，引发剂ⅱ用量为不饱和酸单体质量的0.1％～0.5％。
所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种；
所述引发剂ⅰ和引发剂ⅱ均为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐(v-50)，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(va-044)，偶氮二氰基戊酸(v-501)中的任意一种，这些引发剂均溶于水。
步骤(3)结束后，反应液无需提纯、浓缩、干燥等步骤，可直接用作水泥分散剂使用。更进一步用质量浓度为40％的氢氧化钠水溶液中和后使用，以增强产品的储存稳定性。这为本领域的公知技术。氢氧化钠的用量以调节反应产物的ph值为6～8为宜。中和后，上述结构通式(1)中所含羧基会部分或全部转化为羧酸盐。由于中和对所述聚羧酸纳米粒子的分子量影响很小，本发明对之进行忽略。
本发明所述的高减水聚羧酸水泥分散剂的应用方法与已知的水泥分散剂相同，本领域技术人员普遍知悉其应用方法。
本发明所述的高减水聚羧酸水泥分散剂其掺量为总胶凝材料质量的0.05％～0.3％，所述掺量为纯固体掺量，所述百分比为质量百分比。掺量过低会使其性能变劣，掺量过高会造成经济上的浪费且性能并不能提高。
本发明所述的高减水聚羧酸水泥分散剂可与市售的其它减水剂，如木质磺酸盐类减水剂、萘系磺酸盐类减水剂、聚羧酸减水剂等混合使用，亦可加入引气剂、缓凝剂、早强剂、膨胀剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂后使用。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)本发明的高减水聚羧酸水泥分散剂在混凝土应用中掺量低、减水率高、保坍性好，能极大节约混凝土生产成本。
(2)本发明的高减水聚羧酸水泥分散剂生产过程绿色无污染、工艺简单、生产稳定性强，利于工业化生产。
具体实施方式
以下给出本发明所述的高减水聚羧酸水泥分散剂的详细制备方法，其目的在于让熟悉该领域的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中，聚合物分子量采用配备3mz-gelsdplus10μm(美国agilent公司)色谱柱的凝胶渗透色谱仪(gpc,美国waters公司)进行测定，流动相：0.01mnano3的水溶液，流速：1.0ml/min，试样质量百分比浓度：0.50％。
本发明实施例中所用甲基丙烯酸聚乙二醇酯单体(双键保留值>98％)为南京博特新材料有限公司生产，其它原料均为市售普通分析纯化学试剂。
实施例1：
在装有搅拌器的反应瓶中加入11.6g烯丙醇和17.4g水，混合均匀并升温至80℃，然后滴加由400g甲基丙烯酸聚乙二醇酯(mw＝1000)、1.44g过硫酸钾、1.64g巯基乙醇和605g水组成的混合溶液，滴加时间2h，随后保温1h后即得主链带有羟基的梳形共聚物；接下来向反应液中加入15.2g硫脲和19.6g浓硫酸，保持反应温度为80℃，反应12h后，加入20g的40％的氢氧化钠溶液中和反应液，即得主链带有巯基的大分子链转移剂；最后向反应液中滴加由288g丙烯酸、0.288g过硫酸钾和430g水组成的混合溶液，滴加时间1h，保温1h后，加入400g的40％的氢氧化钠溶液中和反应液后即得高减水聚羧酸水泥分散剂，固含量40.6％，分子量mw＝16200。
实施例2：
在装有搅拌器的反应瓶中加入4.8g甲基烯丙醇和7.2g水，混合均匀并升温至60℃，然后滴加由400g甲基丙烯酸聚乙二醇酯(mw＝2000)、0.81gva-044、0.54g巯基乙酸和602g水组成的混合溶液，滴加时间2h，随后保温1h后即得主链带有羟基的梳形共聚物；接下来向反应液中加入5.07g硫脲和6.53g浓硫酸，保持反应温度为60℃，反应12h后，加入6.67g的40％的氢氧化钠溶液中和反应液，即得主链带有巯基的大分子链转移剂；最后向反应液中滴加由200.6g甲基丙烯酸、0.20g过硫酸钾和302g水组成的混合溶液，滴加时间1h，保温1h后，加入233.3g的40％的氢氧化钠溶液中和反应液后即得高减水聚羧酸水泥分散剂，固含量40.4％，分子量mw＝29400。
实施例3：
在装有搅拌器的反应瓶中加入5.73g3-甲基-3-丁烯-1-醇和8.6g水，混合均匀并升温至60℃，然后滴加由400g甲基丙烯酸聚乙二醇酯(mw＝1500)、2.02gv-50、0.636g巯基丙酸和604g水组成的混合溶液，滴加时间2h，随后保温1h后即得主链带有羟基的梳形共聚物；接下来向反应液中加入5.07g硫脲和6.53g浓硫酸，保持反应温度为60℃，反应12h后，加入6.67g的40％的氢氧化钠溶液中和反应液，即得主链带有巯基的大分子链转移剂；最后向反应液中滴加由96g丙烯酸、57.3g甲基丙烯酸、0.16gv-50和230g水组成的混合溶液，滴加时间1h，保温1h后，加入200g的40％的氢氧化钠溶液中和反应液后即得高减水聚羧酸水泥分散剂，固含量40.2％，分子量mw＝26500。
实施例4：
在装有搅拌器的反应瓶中加入5.52g烯丙醇和8.29g水，混合均匀并升温至70℃，然后滴加由400g甲基丙烯酸聚乙二醇酯(mw＝1200)、1.62g过硫酸钾、1.54g巯基丙酸和605g水组成的混合溶液，滴加时间2h，随后保温1h后即得主链带有羟基的梳形共聚物；接下来向反应液中加7.24g硫脲和9.33g浓硫酸，保持反应温度为70℃，反应12h后，加入9.52g的40％的氢氧化钠溶液中和反应液，即得主链带有巯基的大分子链转移剂；最后向反应液中滴加由309.5g衣康酸、0.31g过硫酸钾和465g水组成的混合溶液，滴加时间1h，保温1h后，加入238g的40％的氢氧化钠溶液中和反应液后即得高减水聚羧酸水泥分散剂，固含量40.5％，分子量mw＝18700。
实施例5：
在装有搅拌器的反应瓶中加入7.2g甲基烯丙醇和10.8g水，混合均匀并升温至80℃，然后滴加由400g甲基丙烯酸聚乙二醇酯(mw＝1600)、1.02g过硫酸铵、0.594g巯基丙酸和604g水组成的混合溶液，滴加时间2h，随后保温1h后即得主链带有羟基的梳形共聚物；接下来向反应液中加7.6g硫脲和9.8g浓硫酸，保持反应温度为80℃，反应12h后，加入10g的40％的氢氧化钠溶液中和反应液，即得主链带有巯基的大分子链转移剂；最后向反应液中滴加由352g丙烯酸、0.352g过硫酸铵和528g水组成的混合溶液，滴加时间1h，保温1h后，加入350g的40％的氢氧化钠溶液中和反应液后即得高减水聚羧酸水泥分散剂，固含量40.8％，分子量mw＝40600。
实施例6：
在装有搅拌器的反应瓶中加入5.97g3-甲基-3-丁烯-1-醇和8.96g水，混合均匀并升温至80℃，然后滴加由400g甲基丙烯酸聚乙二醇酯(mw＝1800)、0.81g过硫酸铵、0.728g巯基乙醇和603g水组成的混合溶液，滴加时间2h，随后保温1h后即得主链带有羟基的梳形共聚物；接下来向反应液中加5.28g硫脲和6.81g浓硫酸，保持反应温度为80℃，反应12h后，加入6.94g的40％的氢氧化钠溶液中和反应液，即得主链带有巯基的大分子链转移剂；最后向反应液中滴加由100g丙烯酸、59.7g甲基丙烯酸、0.16g过硫酸铵和240g水组成的混合溶液，滴加时间1h，保温1h后，加入208g的40％的氢氧化钠溶液中和反应液后即得高减水聚羧酸水泥分散剂，固含量40.1％，分子量mw＝22700。
实施例7：
在装有搅拌器的反应瓶中加入4.64g烯丙醇和8.96g水，混合均匀并升温至80℃，然后滴加由400g甲基丙烯酸聚乙二醇酯(mw＝2000)、1.01g过硫酸钠、0.218g巯基乙醇和603g水组成的混合溶液，滴加时间2h，随后保温1h后即得主链带有羟基的梳形共聚物；接下来向反应液中加6.08g硫脲和7.84g浓硫酸，保持反应温度为80℃，反应12h后，加入8g的40％的氢氧化钠溶液中和反应液，即得主链带有巯基的大分子链转移剂；最后向反应液中滴加由115.2g丙烯酸、185.6g富马酸、0.3g过硫酸钠和240g水组成的混合溶液，滴加时间1h，保温1h后，加入320g的40％的氢氧化钠溶液中和反应液后即得高减水聚羧酸水泥分散剂，固含量40.4％，分子量mw＝48900。
实施例8：
在装有搅拌器的反应瓶中加入4.8g甲基烯丙醇和7.2g水，混合均匀并升温70℃，然后滴加由400g甲基丙烯酸聚乙二醇酯(mw＝2000)、0.41gv-501、0.288g巯基乙醇和603g水组成的混合溶液，滴加时间2h，随后保温1h后即得主链带有羟基的梳形共聚物；接下来向反应液中加5.07g硫脲和6.53g浓硫酸，保持反应温度为70℃，反应12h后，加入6.67g的40％的氢氧化钠溶液中和反应液，即得主链带有巯基的大分子链转移剂；最后向反应液中滴加由192g丙烯酸、0.19gv-501和288g水组成的混合溶液，滴加时间1h，保温1h后，加入266.7g的40％的氢氧化钠溶液中和反应液后即得高减水聚羧酸水泥分散剂，固含量40.3％，分子量mw＝42500。
实施例9：
在装有搅拌器的反应瓶中加入4.3g3-甲基-3-丁烯-1-醇和6.5g水，混合均匀并升温80℃，然后滴加由400g甲基丙烯酸聚乙二醇酯(mw＝2000)、0.81g过硫酸铵、1.06g巯基丙酸和603g水组成的混合溶液，滴加时间2h，随后保温1h后即得主链带有羟基的梳形共聚物；接下来向反应液中加3.8g硫脲和4.9g浓硫酸，保持反应温度为80℃，反应12h后，加5g的40％的氢氧化钠溶液中和反应液，即得主链带有巯基的大分子链转移剂；最后向反应液中滴加由108g丙烯酸、0.19g过硫酸铵和162g水组成的混合溶液，滴加时间1h，保温1h后，加入150g的40％的氢氧化钠溶液中和反应液后即得高减水聚羧酸水泥分散剂，固含量40.2％，分子量mw＝20500。
对比例1：
参照专利cn104387536b实施例2所示的方法合成，该产品为利用不饱和酯单体水解法制备的高羧基含量的聚羧酸水泥分散剂。
对比例2：
向装有搅拌器的烧瓶中加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚(mw＝2400)240g、过氧化氢0.34g和水240g充分混合，升温至45℃，滴加由丙烯酸28.8g、巯基丙酸1.32g和l-抗坏血酸0.44g和水148g组成的混合溶液，3h滴加完毕，随后保温1h，最后加入40％的naoh溶液40g中和反应液，产品固含量40.2％，分子量mw＝30400，该产品为利用常规工艺制备的市售普通聚羧酸水泥分散剂。
对比例3：
向装有搅拌器的烧瓶中加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚(mw＝2400)240g、过氧化氢0.884g和水240g充分混合，升温至45℃，滴加由丙烯酸86.4g、巯基丙酸3.45g和l-抗坏血酸1.14g和水218g组成的混合溶液，3h滴加完毕，随后保温1h，最后加入40％的naoh溶液120g中和反应液，产品固含量40.1％，分子量mw＝33100，该产品为利用常规工艺制备的高羧基含量的聚羧酸水泥分散剂。
应用实施例
应用实施例中，所采用的水泥为小野田pⅱ52.5，矿粉为江南粉磨有限公司生产的s95型矿粉，粉煤灰为江苏华能电力公司生产的i级粉煤灰，砂为细度模数m＝2.6的中砂，石子为粒径5～20mm连续级配的玄武岩。
应用实施例1：
本发明的高减水聚羧酸水泥分散剂按照gb/t8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》对净浆流动度进行测定，固定水灰比为0.27，调整聚羧酸掺量，使初始流动度在200-250mm之间，结果如表1。
表1水泥净浆流动度测试结果
由表1可以看出，实施例中的羧基含量普遍在3mmol/g以上，是常规产品对比例2(1.49mmol/g)的两倍以上。而从产品净浆流动度的结果来看，实施例1-9，在掺量为0.10～0.12％的情况下，初始流动度可达250mm，而对比例在掺量比实施例高40％以上的情况下，才能达到和实施例类似的流动度，这证明本发明的聚羧酸水泥分散剂具有低掺量、高减水的优异性能。需要特别指出的是，对比例3和实施例具有相近的羧基含量，但是减水性能很差，这表明用常规工艺合成的高羧基含量的聚羧酸并不会带来产品性能的提升，必须采用本发明所述的方法，才能合成出高羧基含量并且高减水的产品。
应用实施例2：
接下来依照gb8076-2008规定的方法来检测本发明的高减水聚羧酸水泥分散剂对新拌混凝土的影响。固定水胶比0.40，调整聚羧酸掺量，使混凝土初始坍落度在21±1cm之间，试验温度25℃，湿度80％，混凝土质量配合比：水泥267，矿粉53，粉煤灰60，砂767，大石800，小石260，混凝土实验结果见表2。
表2混凝土性能测试结果
由表2的混凝土测试结果可知，实施例1-9在掺量较低的情况下与对比例1-3具有相当的初始和经时流动度，这与净浆结果一致，表明本发明的聚羧酸水泥分散剂具有较高的减水性能。此外，从含气量和抗压强度的测试结果来看，实施例和对比例数据都比较相近，没有明显区别，这表明本发明的高减水聚羧酸水泥分散剂不会影响混凝土的含气量和力学强度。
应用实施例3：
接下来测试了本发明的高减水聚羧酸水泥分散剂在水泥中的吸附量。测试方法：将300g水泥和81g含有0.45g聚羧酸减水剂的水溶液混合，搅拌特定时间后取样，迅速稀释10倍，立刻高速(10000r/min)离心2min，取上层清液2g，用1ghcl(1mol/l)溶液酸化，再加入17g去离子水稀释后制得样品，用jena公司的multin/c3100总有机碳分析仪测量样品有机碳含量，得出水泥颗粒对聚羧酸分子的吸附率，实验结果见表3。
表3聚羧酸在水泥中的吸附率测试
由表3的吸附率测试结果可知，实施例1-9在掺量相同的情况下，30min的饱和吸附率可达60％左右，而对比例最多只能达到45％。这表明本发明的聚羧酸水泥分散剂具有较高的羧基含量，从而提升了产品的吸附效率。