本发明属于可降解生物材料领域，具体涉及一种降解时间可控、断裂伸长率可调的医用可降解聚氨酯、制备方法及其应用，通过调整聚氨酯合成过程中各组分的比例以及选择不同的扩链剂，可以在很大范围内控制pu的弹性和降解时间，可应用于需要不同软硬程度的生物可相容的介入植入人体各种医疗用产品。
背景技术：
聚氨酯(pu)全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有氨基甲酸酯(-nhc00-)基团的大分子化合物的统称，它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。典型的pu化学结构所示，该聚合物主链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段(软段)和玻璃化温度高于室温的刚性链段(硬段)嵌段而成。一般来说，用聚醚或聚酯二元醇来合成，构成聚合物的软段，该链段玻璃化温度低，极性弱，它构成材料的连续相，赋予pu弹性并控制着pu的耐低温性、耐溶剂性和耐候性等；而二异氰酸酯与扩链剂反应生成的链段为硬段，一般构成的硬段链玻璃化温度高，极性强，硬段中存在的-co-nh-官能团，使分子链间形成大量的氢键，相互作用力强，以结晶态存在，控制着pu的强度和耐热性等性能。pu的硬段和软段在极性上的差异以及硬段本身的结晶导致它们在热力学上的不相容，而具有自发分离的倾向，所以硬段容易聚集在一起形成微区，分散在软段形成的连续相中，形成微相分离结构。这种材料的优势在于可以通过设计不同的软、硬段的结构、长度与分布、相对比例以及改变相对分子质量等，在很大范围内改变pu的性能，例如pu的弹性、模量、强度、断裂伸长率、耐磨性、润滑性、亲疏水性、生物相容性以及生物稳定性等。
可降级聚氨酯微球表面结构与生物膜相似，这种链结构使得聚氨酯具有一定的生物降解性，是一种非常有前途的再生医学及人体可植入医用材料。为得到适合不同组织或植入器械的需要，制备软硬适中，降解时间可控的聚氨酯成了本领域的技术难题。
国内外多篇文献研究报道了聚氨酯材料具有良好的机械性能、生物相容性、血液相容性和易加工等特点，在药物缓释载体、医用外科用材料、组织工程支架等领域，是非常有前景的可降解医用材料，是一种优良的复合支架的成分。国内外很多文献都公开了制备可降聚氨酯的方案，比如以1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)为硬段、聚碳酸酯二元醇(pcdl)为软段、赖氨酸乙酯盐酸盐(lys-oet)作为扩链剂合成的聚氨酯；以l-赖氨酸为原料,将l-赖氨酸上羧基转化为酯基，在催化剂作用下合成l-赖氨酸二异氰酸酯(ldi)分别与不同分子量的聚乙二醇(peg)或对羟乙基哌嗪(hep)进行共聚得到的聚氨酯；将分子量为2000的聚(ε-己内酯)二元醇(pcl)与ldi反应生成预聚物，再与扩链剂1,4-丁二醇(bdo)反应合成聚氨酯(pu)等比较典型的专利文献200580014001.0公开了一种用一步法来制备的可降解聚氨酯，其中一步法是将低聚物多元醇、多异氰酸酯、扩链剂以及其他助剂等原料一次混合、浇注、反应成型的方法，主要用于生成低模量的聚氨酯弹性体，且反应产物很难控制，得到产物的分子量很宽；一般工业生产高性能聚氨酯多用二步法，先采用聚酯或者聚醚多元醇先和二异氰酸酯反应生成预聚体，再用二醇或者二胺扩链生成聚氨酯，得到的弹性体分子结构排列规整，力学性能更好，重复性好，产物性能很容易控制，为此，本发明为制备断裂伸长率可控的高性能的聚氨酯，采用了二步法来制备。
可降解支架包括高分子材料支架和可降解金属支架，其中可降解高分子材料包括：plla、pla、pga、pdo以及pcl，其中plla具有较好的刚性、柔韧性、耐稳定性和耐热性，已经成功应用于金属支架的涂层材料以及自身制备成支架；可降解金属支架材料有镁合金和铁合金材料，其中镁合金材料以其优异的加工性能，逐渐成为可降解支架研究的主流。由于镁合金材料降解过程产生的碱性环境和氢气，限制了大量使用；由于血管、气管和尿道等不同部位的组织器官对组织工程用生物材料的性能要求不同，因此获得一系列具有不同力学性能、降解性能以及可加工性能等的生物材料至关重要，由于单一材料存在的力学性能以及降解产生的酸碱环境造成体内无菌性炎症等问题，为此，寻找合适的复合高分子材料，采用更好的支架设计工艺，复合支架具有更好的临床应用价值。
所有公开文献中的可降解聚氨酯制备方法中，得到聚氨酯的硬段都存在降解速度缓慢的问题，造成聚氨酯在体内完全消失需要很长的时间，大大限制了其在再生医学中的使用，为能解决这个技术难题，制备出降解时间可控制的聚氨酯，我们团队经过多年的研究，设计了具有降解位点的氨基酸二胺扩链剂，成功合成了不同组织器官所需要的各种可降解聚氨酯并实现了批量生产，使可降解聚氨酯用于医疗相关产品开发成为可能。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种降解时间可控、断裂伸长率可调的医用可降解聚氨酯、制备方法及其应用，通过调整聚氨酯合成过程中各组分的比例以及选择不同的扩链剂，可以在很大范围内控制pu的弹性和降解时间。
为解决上述技术问题，本发明的实施例提供一种降解时间可控、断裂伸长率可调的医用可降解聚氨酯，采用二硫苏糖醇、二元醇、带两个氨基的氨基酸、衍生物及其盐及一分子二元醇与两分子氨基酸以两个酯键相连的氨基酸类二元胺中的一种做扩链剂，其中氨基酸类二元胺作扩链剂典型结构式如下：
其中，p为二元醇，x为2-20的数字；m和n为常用20种氨基酸的一种。
其中，所述的降解时间可控、断裂伸长率可调的医用可降解聚氨酯，软段可以是ga、la、pdo（对二氧环己酮）、cl以及peg（200-2000）中的一种或两种组合的聚合物，硬段选自二异氰酸酯，具体选自：1，6-六亚甲基二异氰酸酯（hdi）、异氟尔酮二异氰酸酯（ipdi）、赖氨酸甲酯二异氰酸酯（ldi）、赖氨酸乙酯二异氰酸酯（ldi）、顺式-环己烷二异氰酸酯、反式-环己烷二异氰酸酯、1，4-丁烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、1，2-乙烷二异氰酸酯、1，3-丙烷二异氰酸酯、4，4’-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2，4，4-三甲基1，6-己烷二异氰酸酯中的一种或两种；扩链剂采用二硫苏糖醇、二元醇、带两个氨基的氨基酸、衍生物及其盐及一分子二元醇与两分子氨基酸以两个酯键相连的氨基酸类二元胺中的一种，所述氨基酸类二元胺作扩链剂典型结构式如下：
其中p为二元醇，x为2-20的数字，优选2-10；
二元醇具体选自乙二醇、二甘醇、四甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1,5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇中的一种或两种；
m和n为常用20种氨基酸的一种，其中m和n可以相同也可以不同。
比如：两分子苯丙氨酸和一分子1、3丙二醇通过酯化反应后得到的通过两个酯键相连的拥有两个活波氨基的化合物，具体如下：
比如：两分子甘氨酸和一分子1、3丙二醇通过酯化反应后得到的通过两个酯键相连的拥有两个活波氨基的化合物，具体如下：
类似的举例如：两分子丙氨酸和一分子1、3丙二醇通过酯化反应后得到的通过两个酯键相连的拥有两个活波氨基的化合物，一分子丙氨酸与一分子缬氨酸和一分子1、3丙二醇通过酯化反应后得到的通过两个酯键相连的拥有两个活波氨基的化合物，两分子亮氨酸和一分子1、3丙二醇通过酯化反应后得到的通过两个酯键相连的拥有两个活波氨基的化合物，异亮氨酸与亮氨酸和一分子1、3丙二醇通过酯化反应后得到的通过两个酯键相连的拥有两个活波氨基的化合物，两分子苯丙氨酸和一分子1、3丙二醇通过酯化反应后得到的通过两个酯键相连的拥有两个活波氨基的化合物，两分子脯氨酸和一分子1、3丙二醇通过酯化反应后得到的通过两个酯键相连的拥有两个活波氨基的化合物，两分子色氨酸和一分子1、3丙二醇通过酯化反应后得到的通过两个酯键相连的拥有两个活波氨基的化合物，两分子丝氨酸和一分子1、3丙二醇通过酯化反应后得到的通过两个酯键相连的拥有两个活波氨基的化合物，两分子半胱氨酸和一分子1、3丙二醇通过酯化反应后得到的通过两个酯键相连的拥有两个活波氨基的化合物，两分子蛋氨酸和一分子1、3丙二醇通过酯化反应后得到的通过两个酯键相连的拥有两个活波氨基的化合物，两分子天冬酰胺和一分子1、3丙二醇通过酯化反应后得到的通过两个酯键相连的拥有两个活波氨基的化合物，两分子谷氨酰胺和一分子1、3丙二醇通过酯化反应后得到的通过两个酯键相连的拥有两个活波氨基的化合物，两分子苏氨酸和一分子1、3丙二醇通过酯化反应后得到的通过两个酯键相连的拥有两个活波氨基的化合物，一分子天冬氨酸和一分子谷氨酸和一分子1、3丙二醇通过酯化反应后得到的通过两个酯键相连的拥有两个活波氨基的化合物，包括各种氨基酸的组合与和一分子1、3丙二醇通过酯化反应后得到的通过两个酯键相连的拥有两个活波氨基的化合物。
本发明还提供一种降解时间可控、断裂伸长率可调的医用可降解聚氨酯的制备方法，为控制聚氨酯的断裂伸长率，采用二步法进行制备，具体制备方法如下：
（1）多种降解时间和物理性能的可降解聚氨酯的合成
软段选自ga、la、pdo（对二氧环己酮）、cl以及peg（200-2000）中的一种或两种的聚合物，硬段选自二异氰酸酯中的一种，优选ldi、ipdi、hdi或1，3-丙烷二异氰酸酯中的一种，扩链剂选择氨基酸二胺，合成方案如下：
将软段化合物或组合物和催化剂按投料量置于真空反应瓶中，放入70-140℃的油浴锅中反应4-24h得到线型的聚合物，再称取适当比例的二异氰酸酯反应0.5-12h，用适当溶剂溶解或直接加入氨基酸二胺扩链接，抽真空并密封瓶口，放入0-120℃的油浴锅中反应2-12h，得到最终产物。
（2）以氨基酸为扩链剂的可降解聚氨酯的合成
软段选自ga、la、pdo（对二氧环己酮）、cl以及peg（200-2000）中的一种或两种聚合物组合，硬段选自二异氰酸酯中的一种，优选ldi、ipdi、hdi或1，3-丙烷二异氰酸酯中的一种，扩链剂选自带二个氨基的氨基酸、衍生物及其盐，具体包括氨基酸盐酸盐，如赖氨酸甲酯二盐酸盐，赖氨酸乙酯二盐酸盐，胱氨酸甲酯二盐酸盐，胱氨酸乙酯二盐酸盐，鸟氨酸甲酯二盐酸盐、鸟氨酸乙酯二盐酸盐中的一种，合成方案如下：
将软段化合物或化合物组合，具体指pdo、peg或单体cl，la，ga和催化剂按投料量置于真空反应瓶中，放入70-140℃的油浴锅中反应4-24h得到线型的聚合物，加入二异氰酸酯反应0.5-12h，用适量溶剂溶解或直接加入适当比例的氨基酸类扩链剂和三乙胺，抽真空并密封瓶口，放入50-150℃的油浴锅中继续反应2-24h，得到最终产物。
（3）软段选自ppdo、或者pdo和cl共聚物的可降解聚氨酯：
软段选自ppdo、pdo和ga或者cl和pdo（其重量百分比为1:10-10:1）中的一种或两种聚合物组合，硬段选自异氰酸酯中的一种，优选ldi、ipdi、hdi或1，3-丙烷二异氰酸酯中的一种，扩链剂选择1、3-丙二醇，合成方案如下：
将无水ppdo、pdo和ga或者cl和pdo和催化剂按比例置于真空反应瓶中，放入120-140℃的油浴锅中反应4-24h得到线型的聚合物，加入适当比例的l-赖氨酸二异氰酸酯反应0.5-12h,用适当溶剂溶解或直接加入1、3-丙二醇，放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入50-150℃的油浴锅中反应2-24h，得到最终产物。
所述催化剂选自锡类、锌类或有机铋盐中的一种，用量为总投料量的0.001-10wt％。
所述锡类催化剂选自有机锡类催化剂二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡、二丁基锡、二烷基锡、二马来酸酯、二硫醇烷基锡、硫醇二辛基锡等，优选辛酸亚锡。
所述有机铋催化剂聚氨酯行业常用的铋类环保催化剂总成，包括新癸酸铋、月桂酸铋、异辛酸铋、环烷酸铋等，优选新癸酸铋。
本发明所述的降解时间可控、断裂伸长率可调的医用可降解聚氨酯，进一步可以选用赖氨酸三异氰酸酯或dtt做扩链剂或交联剂，以形成网状的交联结构，所述聚氨酯组合物的断裂伸长率高于300mpa，断裂伸长率在30％～700％范围内，反应选自如下方式之一：
（1）将权利要求3中所述二步法合成的可降解聚氨酯，在第二步扩链的过程中加入二硫苏糖醇或赖氨酸三异氰酸酯（与聚氨酯的重量比1-30%），在水分含量小于10ppm的双螺杆挤出机中反应20分钟，搅拌聚合挤出，得到具有高断裂伸长率的所述聚氨酯组合物；
（2）将权利要求3中所述二步法合成的可降解聚氨酯，在第二步扩链的过程中在水分含量小于10ppm的环境下倒入混炼机或者捏合机中，直接加入二硫苏糖醇或赖氨酸三异氰酸酯（与聚氨酯的重量比1-30%）充分搅拌，常温反应半小时得到具有高断裂伸长率的所述聚氨酯组合物；
（3）将权利要求3中所述所述二步法合成的可降解聚氨酯，在第二步扩链的过程中加入无水有机溶剂（四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷）配置成粘稠溶液，在水分含量小于10ppm的环境下直接加入dtt（二硫苏糖醇）或赖氨酸三异氰酸酯（与聚氨酯的重量比1-30%），反应体系搅拌或震荡混合，常温反应半小时后真空抽干有机溶剂得到具有高断裂伸长率的所述聚氨酯组合物。
本发明所述的聚氨酯或其组合物在制备医用植入材料中的应用，本发明聚氨酯作为制备医用植入材料中的应用，所述医用植入材料可单独使用，可附合其它高分子材料制成复合物使用，可以用于植入器材、植入性人工器官、接触式人工器官、支架、介入导管、人工皮肤、组织工程支架以及器官辅助装置，在作为医用植入材料时，需要进一步提纯除去有毒单体或有机溶剂。
本发明所述的一种断裂伸长率可调、降解时间可调的安全性好的医用可降解聚氨酯，可以与其它可降解材料复合，制成复合植入材料，具体包括：可降解高分子材料和可降解金属材料，其中所述聚氨酯与所述可降解金属材料的重量比在0.1-99%：1%-99.9%范围内，所述金属材料包括纯度大于99.0%的铁、纯度大于99.0%镁、重量百分比为1：0.01-10的镁铁合金、重量百分比为1：0.01-1的镁锌系合金、重量百分比为1：0.01-1的镁钙系合金、重量百分比为1：0.01-0.1镁铝系合金中的一种或两种组合，优选镁铁合金（重量百分比优选1：0.01-0.1）、镁锌系合金（重量百分比优选1：0.01-0.1），例如：mg-nd-zn-zr、mg-zn-mn、mg-zn-mn-se-cu合金，zn含量为3.5wt%，mn含量为0.5-1.0wt%，se含量为0.4-1.0wt%，cu含量为0.2-0.5wt%，mg余量；镁钙系合金（重量百分比优选1：0.01-0.1），举例：mg-zn-ca-fe、镁铝系合金（重量百分比优选为1：0.01-0.1，举例：铝（al）：2.0-3.0wt.%、锌（zn）：0.5-1.0wt.%、锰（mn），mg余量。
所述聚氨酯与高分子材料所述所述高分子材料的重量比在0.1-99%：1%-99.9%范围内，其中高分子材料，选自聚乳酸、聚己内酯、聚对二氧杂环已酮及其共聚物(ppdo、pga-ppdo)、聚对二氧杂环已酮（ppdo）、聚三亚甲基碳酸酯、聚乳酸-三亚甲基碳酸酯共聚物、聚己内酯-三亚甲基碳酸酯共聚物、聚羟基乙酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物中的至少一种，所述可生物降解的高分子材料的粘均分子量为500-1,000,000。
本发明所述的可降解植入材料中的可降解金属复合物的方法，包括如下步骤：
（1）将可降解金属材料编制、雕刻、蚀刻或切割成需要的花纹或板条状，优选花纹直径为0.01至3mm；
（2）将本发明聚氨酯或与其它高分子材料的组合物溶解于有机溶剂（选自癸烷、四氢呋喃、乙酸异戊酯、己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、环己酮、二甲基甲酰胺以及庚烷中的一种或两种）中，制成涂层材料（涂层中所述聚氨酯组合物的浓度为5-50%）；
（3）将（2）中制备的涂层材料反复浸涂、喷涂或制成薄膜覆在（1）中制备的金属支架表面，制成带覆膜的复合支架，所述覆膜的厚度在0.001-1mm范围内，优选0.01-0.5mm；
（4）将（3）中制备的覆膜支架通过浸涂或喷涂亲水性涂层，抛光打磨成所述可降解支架复合物。
其中所述的可降解支架复合物的方法，还可以包括如下方法之一：
（1）将镁合金粉末（粉末直径范围为：10nm-1mm）与聚氨酯组合物的溶液(用有机溶剂溶解所述聚氨酯组合物并将其配制成20-90%浓度的粘稠溶液)混合均匀，通过3d打印机打印出需要直径和壁厚的支架，热风干燥挥发干有机溶剂，得到所述可降解支架复合物；
（2）将3d打印机设置两个加料装置，一个加料装置中加入镁合金粉末（粉末直径范围为：10nm-1mm），另一个加料装置中加入聚氨酯组合物的溶液（用有机溶剂配制成百分浓度为20-90%），两种物质在加料过程中按比例混合后打印出设定尺寸和形状的支架，热风干燥挥发干有机溶剂，得到所述可降解支架复合物；
（3）3d打印机设置两个加料装置，一个加料装置中加入镁合金粉末（粉末直径范围为：10nm-1mm），另一个加料装置中按比例（1：0.1-10）加入聚氨酯组合物和聚乳酸，将其混合溶解于有机溶剂中，用有机溶剂配制成百分浓度为20-90%，两种物质在加料过程中按比例混合后打印出设定尺寸和形状的支架，热风干燥挥发干有机溶剂，得到所述可降解支架复合物；
（4）3d打印机设置两个加料装置，一个加料装置中加入镁合金粉末（粉末直径范围为：10nm-1mm），高温熔融按需要打印出支架，钝化处理备用；另一个加料装置中按比例（1：0.1-10）加入聚氨酯组合物和聚乳酸，然后将其混合并溶解于有机溶剂中，用有机溶剂配制成百分浓度为20-90%，在支架上打印出包覆膜，热风干燥挥发干有机溶剂，得到所述可降解支架复合物。
其中所述的有机溶剂，选自甲苯、对二甲苯、癸烷、乙酸异戊酯、己烷、苯、二氯甲烷、三氯甲烷、环己酮、甲酮、二甲基甲酰胺、庚烷、二甲氨基甲酰胺、四氢呋喃、石油醚、二甲亚砜、对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或两种，优选四氢呋喃、三氯甲烷、甲苯、对二甲苯、乙酸异戊酯或己烷中的一种。
其中所述的可降解聚氨酯与金属材料或高分子材料的复合物，其结构、组成和形状适用于血管、静脉、食管、胆道、气管、支气管、小肠、大肠、尿道、输尿管或其它接近管状体通道的片段，例如，作为血管支架、气管支架、支气管支架、尿道支架、食管支架、胆道支架、输尿管支架（双j管）、输尿管狭窄段支架、用于小肠的支架、用于大肠的支架、喉部植入体、旁路导管或回肠造口。
具体应用包括：植入器材、植入性人工器官、接触式人工器官、支架、介入导管、以及器官辅助装置，具体包括骨板、骨钉、骨针、骨棒、脊柱内固定器材、结扎丝、聚髌器、骨蜡、骨修复材料、脑动脉瘤夹、银夹、血管吻合夹（器）、整形材料、心脏或组织修补材料、眼内充填材料、节育环、神经补片；植入性人工器官具体包括：人工食道、人工血管、人工椎体、人工关节、人工尿道、人工瓣膜、人工肾、义乳、人工颅骨、人工颌骨、人工心脏、人工肌腱、人工耳蜗、人工肛门封闭器；触式人工器官具体包括：人工喉、人工皮肤、人工角膜；支架血管具体包括：支架、前列腺支架、胆道支架、食道支架以及输尿管支架；器官辅助装置具体包括：植入式助听器、人工肝支持装置；体外循环及血液处理设备：泵、贮血滤血器、微栓过滤器、滤血器、滤水器（超滤）、气泡去除器、泵管、血路；血液透析装置、血液透析滤过装置、血液滤过装置、血液净化管路、透析血路、血路塑料泵管、动静脉穿刺器、多层平板型透析器、中空纤维透析器、中空纤维滤过器、吸附器、血浆分离器、血液解毒（灌流灌注）器、血液净化体外循环血路（管道）、术中自体血液回输机；介入器材：血管内导管：血管内造影导管、球囊扩张导管、中心静脉导管、套针外周导管、微型漂浮导管、动静脉测压导管；导丝和管鞘，具体包括：硬导丝、软头导丝、肾动脉导丝、微导丝、推送导丝、超滑导丝、动脉鞘、静脉血管鞘、微穿刺血管鞘；栓塞器材，具体包括：滤器、弹簧栓子、栓塞微球、铂金微栓子、封堵器、静脉注射(iv)、中枢静脉(cv)、血管通路、肺热缓冲气球、血管造影术、血管成形术气球、泌尿外科、特殊导管、起搏器导线绝缘层、人工血管、心脏瓣膜、心脏辅助装置、左心室辅助装置、主动脉内球囊反搏、全人工心脏、人造肾脏、血液透析、人造肺、血氧交换器、血液灌流、血过滤、血冲洗、人造胰腺、乳房填充物、伤口敷料、面部重建材料、手术粘合剂、药物控制释放、人工管道、用于增强体液的流动和排泄、避孕药、阴茎假体等。
进一步：本发明公开的可降解支架组合物，可以根据支架腹膜的软硬需要增加其它的高分子材料，比如：聚乳酸、聚己内酯、聚对二氧杂环已酮及其共聚物(ppdo、pla-pdo)聚对二氧杂环已酮（ppdo）、聚三亚甲基碳酸酯、聚乳酸-三亚甲基碳酸酯共聚物、聚己内酯-三亚甲基碳酸酯共聚物、聚羟基乙酸、聚乳酸-羟基乙酸共聚物、聚醚醚酮、聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇、聚戊内酯、聚-ε-癸内酯、聚交酯、聚乙交酯、聚交酯和聚乙交酯的共聚物、聚-ε-己内酯、聚羟基丁酸、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、聚羟基丁酸酯-共聚-戊酸酯、聚(1，4-二氧杂环己烷-2，3-二酮)、聚(1，3-二氧杂环己烷-2-酮)、聚对二氧杂环己酮、聚酐(诸如聚顺丁烯二酸酐)、聚羟基甲基丙烯酸酯、纤维蛋白、聚氰基丙烯酸酯、聚己内酯二甲基丙烯酸酯、聚-β-顺丁烯二酸、聚己内酯丁基丙烯酸酯、来自寡聚己内酯二醇和寡聚二氧杂环己酮二醇的多嵌段聚合物、聚乙二醇和聚对苯二甲酸丁二酯))、聚新戊内酯、聚乙醇酸三甲基碳酸酯、聚己内酯-乙交酯、聚(γ-乙基谷氨酸酯)、聚(dth-亚氨基碳酸酯)、聚(dte-共聚-dt-碳酸酯)、聚(双酚a-亚氨基碳酸酯)、聚原酸酯、聚乙醇酸三甲基碳酸酯、聚碳酸三甲酯、聚亚氨基碳酸酯、聚(n-乙烯基)-吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚酯酰胺、乙醇化聚酯、聚磷酸酯、聚磷腈、聚[对羧基苯氧基)丙烷]、聚羟基戊酸、聚酐、聚氧化乙烯-氧化丙烯、软质聚氨酯、主链中具有氨基酸残基的聚氨酯、聚醚酯(诸如聚氧化乙烯)、聚烯烃草酸酯、聚原酸酯以及其共聚物、角叉菜胶、纤维蛋白原、淀粉、胶原质、含蛋白质聚合物、聚氨基酸、合成聚氨基酸、玉米蛋白中的一种，所述可生物降解的高分子材料的粘均分子量为500～1000000，优选聚乳酸类材料，根据支架降解需要，更优选plga(la:ga比例为1-3：1)，比如：la:ga的比例为75：25；65：35以及50：50等，聚合物粘均分子量为5-50万，优选聚合物粘均分子量为5-15万，为改善产品的柔韧性，也可以加入无毒增塑剂，柠檬酸三丁酯(tbc)、乙酰柠檬酸三丁酯(atbc)、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三(810)酯、偏苯三酸三甘油酯、均苯四酸四辛酯、二甘醇二苯甲酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二辛酯、癸二酸二正己酯、环氧大豆油中的一种或两种以上。
进一步：本发明公开的可降解金属材料选自，添加成分为铁、铜、锌、钴、锰、铬、硒、碘、镍、氟、钼、钒、锡、硅、锶、硼、铷、砷、银、一种或多张元素的组合，镁合金材料其组分重量百分比为:铁0-2.0%、铜0-2.0%、锌0-2.0%、钴0-2.0%、锰0-2.0%、铬0-2.0%、硒0-2.0%、碘0-2.0%、镍0-2.0%、氟0-2.0%、钼0-2.0%、钒0-2.0%、锡0-2.0%、硅0-2.0%、锶0-2.0%、硼0-2.0%、铷0-2.0%、银0.1～4%；包括：高纯铁（纯度大于99.0%）、高纯镁（纯度大于99.0%）、镁铁合金（重量百分比为1：0.01-10）、镁锌系合金（重量百分比为1：0.01-1）、镁钙系合金（重量百分比为1：0.01-1）、镁铝系合金（重量百分比为1：0.01-0.1）中的一种或两种组合。其中镁铁合金（重量百分比优选1：0.01-0.1）、镁锌系合金（重量百分比优选1：0.01-0.1），比如：mg-nd-zn-zr、mg-zn-mn、mg-zn-mn-se-cu合金，zn含量为3.5wt%，mn含量为0.5-1.0wt%，se含量为0.4-1.0wt%，cu含量为0.2-0.5wt%，mg余量；镁钙系合金（重量百分比优选1：0.01-0.1），比如：mg-zn-ca-fe、镁铝系合金（重量百分比优选为1：0.01-0.1，比如：铝（al）：2.0-3.0wt.%、锌（zn）：0.5-1.0wt.%、锰（mn），mg余量：
进一步：本发明公开的涂层支架，其制备过程如下：
（1）将可降解金属材料编制、雕刻、蚀刻或切割成需要的花纹；
（2）将聚合物a:可降解医用聚氨酯材料溶解于有机溶剂中，制成涂层材料（材料浓度5-50%，具体将聚氨酯溶解于四氢呋喃溶液中，配成10-30%溶液）；
（3）将（1）中制备的金属支架，通过（2）反复浸涂、喷涂或者是电纺丝在支架表面，至少部分涂覆形成栅格或网格的支柱，制成涂层复合支架，涂布的材料厚度优选为0.01-3mm，优选0.01-0.5mm之间。
本发明公开的腹膜支架，其制备过程如下：
（1）将可降解金属材料编制、雕刻、蚀刻或切割成需要的花纹或板条状；
（2）将聚合物a:可降解医用聚氨酯材料和聚合物b:聚乳酸（plga，la:ga比例为65：35，粘均分子量为8-10万）按1：2混合溶解于有机溶剂中，制成薄膜，厚度为0.01-3mm，优选0.1-1mm；
（3）将（1）中制备的金属支架，通过（2）制备的薄膜卷在金属材料表面，制成覆膜支架；
（4）将（3）中制备的复合材料通过浸涂或喷涂亲水性涂层（比如壳聚糖、透明质酸、胶原、纤维素制成水溶液等），干燥、抛光、打磨制成覆膜支架。
本发明公开的支架，用3d打印技术进行制备：
（1）制备方法之一：将镁合金粉末（粉末直径范围为：10nm-1mm，优选1um-100um）与可降解医用聚氨酯材料溶液(有机溶解溶解，配置成20-90%百分浓度的粘稠溶液，优选30-50%浓度的四氢呋喃或三氯甲烷溶液)混合均匀，通过3d打印机打印出需要直径和壁厚的支架，热风干燥挥干有机溶剂既得；
（2）制备方法之二：3d打印机设置两个加料装置，一个加料装置中加入镁合金粉末（粉末直径范围为：10nm-1mm，优选1um-100um），另一个加料装置中加入可降解医用聚氨酯材料溶液（用有机溶剂配置成百分浓度为20-90%，优选30-50%浓度的四氢呋喃或三氯甲烷溶液），两种物质在加料过程中按比例混合后打印出设定尺寸和形状的支架，，热风干燥挥干有机溶剂既得；
（3）制备方法之三：3d打印机设置两个加料装置，一个加料装置中加入镁合金粉末（粉末直径范围为：10nm-1mm，优选1um-100um），另一个加料装置中加入可降解医用聚氨酯材料和聚乳酸按比例（1：0.1-10）混合溶解于有机溶剂中，用有机溶剂配置成百分浓度为20-90%，，优选30-50%浓度的四氢呋喃或三氯甲烷溶液，两种物质在加料过程中按比例混合后打印出设定尺寸和形状的支架，热风干燥挥干有机溶剂既得；
（4）制备方法之四：3d打印机设置两个加料装置，一个加料装置中加入镁合金粉末（粉末直径范围为：10nm-1mm，优选1um-100um），高温熔融按需要打印出支架，钝化处理备用；另一个加料装置中加入可降解医用聚氨酯材料和聚乳酸按比例（1：0.1-10）混合溶解于有机溶剂中，用有机溶剂配置成百分浓度为20-90%，在支架上打印出包覆膜，热风干燥挥干有机溶剂既得。
其中镁合金粉末（粉末直径范围为：10nm-1mm，优选1um-100um），可以根据支架降解时间的要求按照公开的各种方法进行钝化处理，形成耐腐蚀的无毒转化膜。
制备血管支架时，在处理好的裸支架表面，将抗凝血成分借助戊二醛之类的交联剂将抗凝血成分交联固定，凝血成分可以选择水蛭素、硫酸乙酰肝素和其衍生物比如完全脱硫化和n-再乙酰化肝素脱硫化和n-再乙酰化肝素，制备成不会激活血液凝结的抗凝涂层；
需要制备降解时间长的支架时，可以在可降解镁合金表面钝化形成耐腐蚀的无毒转化膜，常用的有磷酸盐转化膜法、植酸转化膜、稀土盐转化膜法和有机物转化膜法，或者是在裸支架表面进行氟化处理，具体方法是将为未经处理的生物可降解镁合金支架抛光，在质量百分比为20～40%氢氟酸中浸泡12～96h。
本发明所述的可降解支架组合物，其特征在于根据临床需要，可以在聚氨酯材料中添加市售的或者已经公开的多肽、蛋白以及活性成分，包括抗增殖、抗迁移、抗血管生成、抗发炎、消炎、细胞生长抑制、细胞毒性或抗血栓形成的具有生理活性的药物，比如西罗莫司、依维莫司、吡美莫司、美法兰、异环磷酰胺、曲磷胺、苯丁酸氮芥、苯达莫司汀、生长抑素、他克莫司、罗红霉素、道诺霉素、子囊霉素、巴佛洛霉素、罗莫司汀、环磷酰胺、雌莫司汀、达卡巴嗪、乙琥红霉素、麦迪霉素、角沙霉素、刀豆素、克拉仙霉素、醋竹桃霉素、长春质碱、长春新碱、长春地辛、长春瑞滨、依托泊苷、替尼泊苷、尼莫司汀、卡莫司汀、白消安、丙卡巴肼、曲奥舒凡、替莫唑胺、塞替派、多柔比星、阿柔比星、表柔比星、米托蒽醌、伊达比星、博来霉素、丝裂霉素c、更生霉素、甲氨喋呤、氟达拉滨、氟达拉滨-5′-二氢磷酸盐、克拉屈滨、巯嘌呤、硫鸟嘌呤、阿糖胞苷、氟尿嘧啶、吉西他滨、卡培他滨、多烯紫衫醇、卡铂、顺铂、奥沙利铂、罗苏伐他汀、阿伐他汀、帕伐他汀、匹伐他汀、多叶霉素、西立伐他汀、辛伐他汀、洛伐他汀、氟伐他汀、安吖啶、依立替康、托泊替康、羟基脲、米替福新、喷司他丁、阿地白介素、维甲酸、天冬酰胺酶、培加帕酶、阿纳托唑、依西美坦、来曲唑、福美坦、氨鲁米特、溴麦角脲、溴麦角环肽、野麦角碱、麦角克碱、麦角异克碱、麦角柯碱、麦角托辛、麦角生碱、麦角异生碱、麦角异新碱、麦角胺、麦角异胺、麦角瓦灵、麦角异柯宁碱、麦角隐亭、麦角隐宁碱、麦角新碱、麦角腈、麦角乙脲、麦角醇、麦角酸、阿霉素、阿齐红霉素、螺旋霉素、西法安生、8-α-麦角灵、二甲基麦角灵、田麦角碱、1-烯丙基麦角乙脲、1-烯丙基特麦角脲、麦角酸酰胺、麦角酸二乙胺、异麦角酸、异麦角酰胺、异麦角酸二乙胺、美舒麦角、沙立度胺、(5-异喹啉磺酰基)高哌嗪、环孢霉素、平滑肌细胞增殖抑制剂2ω、麦角苄酯、甲基麦角新碱、二甲麦角新碱、培高利特、丙麦角脲以及特麦角脲、塞来考昔、埃博霉素a以及b、米托蒽醌、硫唑嘌呤、霉酚酸酯、反义c-myc、反义b-myc、白桦脂酸、喜树碱、木帕佛斯特、黑素细胞促进激素、活性蛋白c、白细胞介素1-β-抑制剂、β-拉帕醌、鬼臼毒素、桦木素、鬼臼酸的2-乙基肼、莫拉司亭、聚乙二醇干扰素α-2b、来格司亭、非格司亭、达卡巴嗪、巴利昔单抗、达克珠单抗、选择蛋白、胆固醇酯转运蛋白抑制剂、钙粘素、细胞因子抑制剂、环氧化酶-2抑制剂、胸腺素α-1、反丁烯二酸以及其酯、钙泊三醇、他卡西醇、拉帕醇、核因子kb、血管肽素、环丙沙星、氟西汀、抑制肌肉细胞增殖的单克隆抗体、牛碱性成纤维细胞生长因子拮抗剂、普罗布考、前列腺素、1，11-二甲氧基香豆素-6-酮、1-羟基-11-甲氧基香豆素-6-酮、东莨菪内酯、秋水仙碱、一氧化氮供体、它莫西芬、磷雌酚、甲羟孕酮、环戊丙酸雌二醇、苯甲酸雌二醇、曲尼司特、维拉帕米、十字孢碱、β-雌二醇、α-雌二醇、雌三醇、雌酮、炔雌醇、酪氨酸激酶抑制剂、环孢霉素a、紫杉醇和其衍生物、合成和由天然来源获得的二氧化三碳大环寡聚物和其衍生物、单苯丁唑酮、醋炎痛、双氯芬酸、氯那唑酸、氨苯砜、邻氨甲酰基-苯氧基-乙酸、利多卡因、酮基布洛芬、甲灭酸、肿瘤抑素、阿瓦斯丁、羟氯喹、金诺芬、金硫基丁二酸钠、奥沙西罗、塞来考昔、β-谷固醇、腺苷蛋氨酸、麦替卡因、聚乙二醇单十二醚、香草壬酰胺、左薄荷脑、苯佐卡因、七叶皂甙、艾力替新、秋水仙胺、细胞松弛素a-e、印丹诺辛(indanocine)、诺考达唑、吡罗昔康、美洛昔康、磷酸氯喹、青霉胺、s100蛋白、枯草菌肽、玻璃体结合蛋白受体拮抗剂、氮卓斯汀、胍基环化酶刺激剂、金属蛋白酶1和2组织抑制剂、游离核酸、并入病毒递质的核酸、脱氧核糖核酸和核糖核酸片段、纤溶酶原活化因子抑制剂1、纤溶酶原活化因子抑制剂2、反义寡核苷酸、血管内皮生长因子抑制剂、胰岛素样生长因子1、来自抗生素群组的活性剂、青霉素类、抗血栓形成剂、脱硫和n-再乙酰化肝素、组织纤溶酶原活化剂、gpiib/iiia血小板膜受体、因子xa抑制剂抗体、肝素、水蛭素、r-水蛭素、d-苯丙氨酸-脯氨酸-精氨酸-氯甲酮(d-phenylalanyl-l-prolyl-l-argininechloromethylketone)、乙酰胆碱酯酶抑制剂、硫蛋白酶抑制剂、前列腺环素、伐哌前列素、干扰素α、β和γ、组胺拮抗剂、血清素阻滞剂、细胞凋亡抑制剂、细胞凋亡调节剂、鱼精蛋白、2-甲基噻唑烷-2，4-二甲酸的钠盐、尿激酶原、链激酶、华法林以及尿激酶、血管扩张剂、血小板来源的生长因子拮抗剂、溴氯哌喹酮、硝苯地平、生育酚、维生素b1、b2、b6和b12、叶酸、吗多明、茶多酚、表儿茶素没食子酸酯、没食子儿茶素没食子酸酯、来氟米特、阿那白滞素、依那西普、普鲁卡因胺、视黄酸、奎尼丁、吡二丙胺吡二丙胺、氟卡胺、普罗帕酮、索他洛尔、胺碘酮、天然或合成获得的类固醇、桦褐孔菌醇、马奎尔糖苷a、柳氮磺吡啶、依托伯苷、去炎松、表紫苏霉素、绒萝蘑甙、曼梭宁、鹊肾甙、醋酸氢化可的松、倍他米松、地塞米松、非类固醇抗发炎物质、抗真菌药、抗原生动物剂、天然萜类化合物、4，7-氧基环防风草酸、旱地菊萜b1、b2、b3以及b7、土贝母皂苷、防痢鸦胆子醇a、b以及c、抗痢鸦胆子苷c、鸦胆子苦苷n以及p、异去氧地胆草素、白花地赡草内酯a以及b、甘油茶碱a、b、c以及d、香茶菜甲素a和b、氯化两面针碱、12-β-羟基妊娠双烯-3，20-二酮、长栲利素b、黄花香茶菜素c、拟缺香茶菜萜、总序香茶菜萜a和b、红豆杉素a及b、雷咯尼醇)、雷公藤内酯、熊果酸、甘松酸a、异德国鸢尾醛、变叶美登木醇、关秋了字素a、磁麻苷、毒毛旋花苷、马兜铃酸、氨基喋呤、羟胺喋呤、白头翁素、原白头翁素、小檗碱、氯化切立柏素、毒芹毒素、木防己碱、柘树异黄酮a、姜黄、二氢两面针碱、银杏酚、白果酚、白果新酸等以及上述活性剂的盐、水合物、溶剂化物、对映异构物、外消旋化合物、对映异构物混合物、非对映异构物混合物以及其混合物。
其中所述的植入类医疗产品进一步包括造影剂，所述造影剂选自造影剂选择：常用放射性造影剂（阳性以及阴性造影剂）极其类似物，通常还锆、钡、碘、錳、铁、镧、铈、镨、等结合或络合形式的离子形式，优选含钡或碘的造影剂，更优选二氧化锆、硫酸钡和碘制剂中的一种。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：本发明通过调整聚氨酯合成过程中各组分的比例以及选择不同的扩链剂，可以在很大范围内控制pu的性能，例如pu的降解时间、断裂伸长率、强度、润滑性以及亲疏水性等，可以根据再生医学以及植入体内的医疗器械的需要，选择不同性能的聚氨酯。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。
方案一：多种降解时间和断裂伸长率的可降解聚氨酯的合成
注：本实施例中使用的原料提前处理到含水量低于10ppm，备用。
实施例1
分别称取9.0gε-己内酯，3.0gpeg-600，辛酸亚锡（总量的0.03wt％）作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取2gl-赖氨酸二异氰酸酯和0.6g甘氨酸二胺，抽真空并密封瓶口，放入50℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例2
分别称取9.0gε-己内酯，0.5gpeg-600，辛酸亚锡（总量的0.03wt％）作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应18h得到线型的聚合物。再称取2.6gl-赖氨酸二异氰酸酯和0.68g苯丙氨酸二胺，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应8h，得到最终产物。
实施例3
分别称取9.0gε-已交酯，1.0gpeg-200，新葵酸铋（总量的1.0wt％）作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入130℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取2gl-赖氨酸二异氰酸酯和0.7g半胱氨酸二胺，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例4
分别称取3.0gε-丙交酯、6.0gε-己内酯，1.5gpeg-400，辛酸亚锡（总量的0.03wt％）作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应6h得到线型的聚合物。再称取3gbdi和1.5g亮氨酸二胺，抽真空并密封瓶口，放入50℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例5
分别称取2.0gε-己内酯，6.0gpdo，3.0gpeg-600，辛酸亚锡（总量的0.03wt％）作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取9gl-赖氨酸二异氰酸酯和3g脯氨酸二胺，抽真空并密封瓶口，放入100℃的油浴锅中反应12h，得到最终产物。
实施例6
分别称取9.0gε-己内酯，3.0gpeg-600，有机鉍盐（总量的3wt％）作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入150℃的油浴锅中反应14h得到线型的聚合物。再称取12gipdi和2.0g甲硫氨酸二胺，抽真空并密封瓶口，放入60℃的油浴锅中反应24h，得到最终产物。
实施例7
分别称取9.0gε-己内酯，1.0gpdo，辛酸亚锡（总量的0.03wt％）作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应18h得到线型的聚合物，加入20mldmso或dmf溶解反应产物，再称取5gl-赖氨酸二异氰酸酯和2g缬氨酸二胺，抽真空并密封瓶口，放入50℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例8
分别称取8.0gε-己内酯，2.0gga，辛酸亚锡（总量的0.03wt％）作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入120℃的油浴锅中反应20h得到线型的聚合物。再称取6gl-赖氨酸二异氰酸酯和2g羟脯胺酸二胺，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例9
分别称取8.0gpdo，0.5gga，辛酸亚锡（总量的0.03wt％）作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入90℃的油浴锅中反应12h得到线型的聚合物，称取3ghdi加入反应瓶中，反应2h，再加入1g丙氨酸二胺，抽真空并密封瓶口，放入50℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例10
分别称取8.0gε-己内酯，0.5gpeg-1000，有机铋盐（总量的0.3wt％）作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入100℃的油浴锅中反应15h得到线型的聚合物;称取3gl-赖氨酸二异氰酸酯加入反应瓶中，反应2h，再加入1.5g的苯丙氨酸二胺放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入40℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例11
分别称取9.00gε-己内酯，3.00gpeg-600，辛酸亚锡作为催化剂，加入试管中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下熔封试管口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物,再称取2gbdi和0.8gbdo，放入试管中，抽真空并封管口。放入70℃的油浴锅中反应12h，得到最终产物。
实施例12
称取1gla、9gga，1g1、3丙二醇，辛酸亚锡（总量的0.03wt％）作为催化剂，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下熔封试管口，放入110℃的油浴锅中反应12h得到线型的聚合物,称取3gl-赖氨酸二异氰酸酯和0.6g1、3丙二醇，放入真空反应瓶中，抽真空/充氮气循环3次抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例13
称取10g聚(六亚甲基碳酸酯)二醇（粘均分子量2000-3000），有机铋盐（总量的0.03wt％）作为催化剂，再加入一粒磁力搅拌子，称取3gl-赖氨酸二异氰酸酯和0.6g丙氨酸二胺，放入真空反应瓶中，抽真空/充氮气循环3次抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，将真空反应瓶取出冷却至室温，得到最终产物。
实施例14
分别称取6.0gpdo，3.0gpeg-600，辛酸亚锡（总量的0.03wt％）作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入100℃的油浴锅中反应16h得到线型的聚合物，再称取2.4gipdi、0.6ghdi和0.6g甘氨酸二胺，放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应。
实施例15
将以上反应得到的聚氨酯用三氯甲烷溶解，铺成厚0.5mm的薄膜，裁剪成1cm×5cm的膜块，测试断裂生产率并同时放置在pbs溶液中，37度孵育，观察降解实验，结果如下：
方案二：以氨基酸为扩链剂的可降解聚氨酯的合成
实施例16
分别称取9.0gε-己内酯，3.0gpeg-600，有机鉍盐（总量的3wt％）作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入130℃的油浴锅中反应14h得到线型的聚合物。再称取2gipdi和2.0g赖氨酸甲酯二盐酸盐和三乙胺，抽真空并密封瓶口，放入120℃的油浴锅中反应14h，得到最终产物。
实施例17
分别称取9.0gε-己内酯，0.5gpdo，辛酸亚锡（总量的0.03wt％）作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入130℃的油浴锅中反应18h得到线型的聚合物。加入20mldmso溶解反应产物，再称取3gl-赖氨酸二异氰酸酯和2g赖氨酸乙酯二盐酸盐和三乙胺，抽真空并密封瓶口，放入130℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例18
分别称取8.0gε-己内酯，2.0gga，辛酸亚锡（总量的0.03wt％）作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入120℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取6gl-赖氨酸二异氰酸酯和2g胱氨酸甲酯二盐酸盐和三乙胺，抽真空并密封瓶口，放入120℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例19
分别称取12.0gpdo，0.5gla，辛酸亚锡（总量的0.03wt％）作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入100℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物，称取3ghdi加入反应瓶中，反应2h，再加入1g鸟氨酸甲酯二盐酸盐和三乙胺，抽真空并密封瓶口，放入100℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例20
分别称取8.0gpdo，0.5gga，有机铋盐（总量的0.3wt％）作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入90℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取3gl-赖氨酸二异氰酸酯加入反应瓶中，反应2h，再加入1.5g的苯丙氨酸二胺放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入100℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
方案三：软段选自ppdo、pdo和ga或者pdo和cl共聚物的可降解聚氨酯：
实施例21
分别称取9.00gppdo二醇（分子量2000），3gldi和0.6g1、3-丙二醇，辛酸亚锡（总量的0.03wt％）作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，放入100℃的油浴锅中反应24h得到最终产物。
实施例22
称取16gpdo和1gga置于真空反应瓶中，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物，加入3ghdi反应0.5h,加入1g1、3-丙二醇，放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入120℃的油浴锅中反应24h，得到最终产物。
实施例23
称取6gpdo和1gcl置于真空反应瓶中，放入130℃的油浴锅中反应12h得到线型的聚合物，加入2gbdi反应4h,加入0.5g1、3-丙二醇，放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入110℃的油浴锅中反应24h，得到最终产物。
实施例24
称取9gga和1gcl置于真空反应瓶中，放入120℃的油浴锅中，加入二甲苯，蒸发除去一部分溶剂，反应16h得到线型的聚合物，加入2gldi反应12h,加入1g1、3-丙二醇，放入120℃的油浴锅中，真空状态下反应12h，得到最终产物。
实施例25
分别称取9g对二氧环己酮，2gpeg-400，辛酸亚锡（总量的0.03wt％）作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入100℃的油浴锅中反应18h得到线型的聚合物。再称取2gldi和0.6g1、3-丙二醇，放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入100℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
方法四：以dtt或lti封端或交联的聚氨酯
在以上实施例的第二步，加入二异氰酸酯或者扩链剂进行扩链时，加入l-赖氨酸三异氰酸酯/dtt进行封端，制备高断裂伸长率的聚氨酯，其中制备方法举例如下：
方法之一：按本发明实施例提供的方法得到的聚合物二醇，在水分含量小于10ppm的环境下在双螺杆挤出机挤出机中反应20分钟，搅拌聚合挤出，得到高断裂伸长率的聚氨酯纤维；
方法之二：按本发明实施例提供的方法得到的聚合物二醇，在水分含量小于10ppm的环境下倒入混炼机或者捏合机中，直接加入l-赖氨酸三异氰酸酯/dtt充分搅拌，常温反应半小时既得；
方法之三：按本发明实施例提供的方法得到的聚合物二醇，加入无水有机溶剂配置成粘稠溶液，在水分含量小于10ppm的环境下，直接加入l-赖氨酸三异氰酸酯/dtt，反应体系搅拌或震荡混合，常温反应半小时后真空抽干有机溶剂既得，其中有机溶剂选自甲苯、对二甲苯、癸烷、乙酸异戊酯、己烷、苯、二氯甲烷、三氯甲烷、1、4环己酮、甲酮、二甲基甲酰胺、庚烷、二甲氨基甲酰胺、四氢呋喃、石油醚、二甲亚砜、对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或两种，优选四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷和1、4环己酮中的一种或两种组合。
具体实施方式举例如下：
实施例26
分别称取6.00gε-己内酯和3.00g对二氧环己酮，1.00gpeg300，有机铋盐（总量的0.03wt％）作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取5gl-赖氨酸二异氰酸酯和1.0g四甘醇，放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物，在水分含量小于10ppm的环境下倒入混炼机或者捏合机中，直接加入2.0gl-赖氨酸三异氰酸酯充分搅拌，常温反应半小时既得。
实施例27
分别称取6.00gε-己内酯，2.00gpeg-400，辛酸亚锡（总量的0.03wt％）作为催化剂，加入真空反应瓶中，再加入一粒磁力搅拌子，抽真空/充氮气循环3次，并于抽真空条件下密封真空反应瓶口，放入140℃的油浴锅中反应24h得到线型的聚合物。再称取6gipdi和0.6g1、5-戊二醇，放入真空反应瓶中，抽真空并密封瓶口，放入100℃的油浴锅中反应4h，得到最终产物。
实施例28
称取10g聚-(4-羟基丁酸酯)二醇（分子量4000），辛酸亚锡（总量的0.03wt％）作为催化剂，再加入一粒磁力搅拌子，称取3gldi和0.6gbdo，放入真空反应瓶中，抽真空/充氮气循环3次抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，将真空反应瓶取出冷却至室温，在水分含量小于10ppm的环境下加入0.6gl-赖氨酸三异氰酸酯进行封端，室温搅拌30min得到最终产物。
实施例29
称取10gplga二醇，辛酸亚锡（总量的0.03wt％）作为催化剂，再加入一粒磁力搅拌子，称取3gl-赖氨酸二异氰酸酯和0.6g1、3-丙二醇，放入真空反应瓶中，抽真空/充氮气循环3次抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅反应4h，在水分含量小于10ppm的环境下，将反应产物加入混炼机中，加入0.6gdtt进行封端，室温搅拌30min得到最终产物。
实施例30
称取乙醇酸(4g)、l-乳酸(12g)和bdo(1.1g)，在真空反应瓶中80℃高真空干燥脱水，150℃反应48h后停止反应，加入hdi(2g)和辛酸亚锡(总量的0.02wt％)在70℃的油浴锅中反应6h，得到最终产物,真空环境下加入0.6gl-赖氨酸三异氰酸酯进行封端，室温震荡或搅拌30min得到最终产物。
实施例31
称取乙醇酸(4g)、dl-乳酸(12g)和1，6-己二醇(1.8g)，在真空反应瓶中80℃高真空干燥脱水，150℃反应24h后停止反应，加入ipdi(2g)和辛酸亚锡(总量的0.02wt％)在70℃的油浴锅中反应6h，得到最终产物，将真空反应瓶取出冷却至室温，加入1.0gl-赖氨酸三异氰酸酯进行封端，通过捏合机反复捏合搅拌30min得到最终产物。
实施例32
称取乙醇酸(8g)、l-乳酸(12g)和bdo(0.8g)，在真空反应瓶中80℃高真空干燥脱水，150℃反应24h后停止反应，加入ldi(2.8g)和辛酸亚锡(总量的0.02wt％)在70℃的油浴锅中反应6h，，将真空反应瓶取出冷却至室温，加入20ml四氢呋喃将材料溶解，加入1.6gdtt进行封端，搅拌30min得到最终产物。得到最终产物。
实施例33
称取10g聚(六亚甲基碳酸酯)二醇，辛酸亚锡（总量的0.03wt％）作为催化剂，再加入一粒磁力搅拌子，称取3gl-赖氨酸二异氰酸酯和0.6gbdo，放入真空反应瓶中，抽真空/充氮气循环3次抽真空并密封瓶口，放入70℃的油浴锅中反应4h，将真空反应瓶取出冷却至室温，在水分含量小于10ppm的环境下，加入1.6gl-赖氨酸三异氰酸酯进行封端，室温搅拌30min得到最终产物。
可降解支架复合物实施例1：血管覆膜支架
其制备过程如下：
(1)将可降解金属材料编制、雕刻、蚀刻或切割成需要的花纹或板条状，支架直径１mm，长2cm；
(2)将（１）中制备的支架抛光，在质量百分比为３0%氢氟酸中浸泡２４h，取出后用７５％乙醇洗涤、干燥；
(3)将聚合物（本实施例2得到的聚氨酯）溶解于三氯甲烷溶剂中，在四氟乙烯板上铺成0.2-0.3mm厚的薄膜；
(4)将（３）制备的薄膜卷在（1）中制备的金属支架金属材料表面，制成覆膜支架；
(５)将（４）中制备的复合材料通过浸涂或喷涂亲水性涂层（比如壳聚糖、透明质酸、胶原、纤维素制成的水溶液等），吹干、抛光、打磨制成覆膜支架。
可降解支架复合物实施例2：尿道覆膜支架
采用硅胶材料制成的双球囊尿道支架，支架压在或黏附在柱状球囊上，放入尿道后，向球囊中注气，柱状球囊将支架撑开，支撑在尿道部位。
其中腹膜尿道支架，其制备过程如下：
(1)将可降解金属材料编制、雕刻、蚀刻或切割成需要的花纹或板条状，支架直径3mm，长2cm；
(2)将本实施例8得到的可降解医用聚氨酯材料和聚合物b:plga（其中la:ga比例为70：30，粘均分子量为8万）按1：2混合溶解于二氯甲烷溶剂中，在四氟乙烯板上铺成0.2-0.3mm厚的薄膜；
(3)将（2）制备的薄膜卷在（1）中制备的金属支架金属材料表面，制成覆膜支架；
(4)将（3）中制备的复合材料通过浸涂或喷涂亲水性涂层（比如壳聚糖、透明质酸、胶原、纤维素制成的水溶液等），吹干、抛光、打磨制成覆膜支架。
可降解支架复合物实施例4：输尿管支架
其制备过程如下：
(1)将可降解金属材料（合金成分比例选择按列表中１或者是镁含量９９％，ｍｎ含量１％的镁锰合金）拉成外径１ｍｍ、壁厚０.２ｍｍ、长４０cm的管子，雕刻成需要的花纹；
(2)将实施例29得到的可降解医用聚氨酯材料和聚合物b:plga（其中la:ga比例为6０：40，粘均分子量为3万）按1：１混合溶解于二氯甲烷溶剂中，在四氟乙烯板上铺成0.2-0.3mm厚的薄膜；
(3)将（2）制备的薄膜卷在（1）中制备的金属支架金属材料表面，制成覆膜支架；
(4)将（3）中制备的复合材料通过浸涂或喷涂亲水性涂层（比如壳聚糖、透明质酸、胶原、纤维素制成的水溶液等），吹干、抛光、打磨制成覆膜输尿管支架。
可降解支架复合物实施例5：用3d打印技术制备可梯度降解的输尿管支架
选用带有两个加料装置的3d打印机，一个加料装置中加入镁合金粉末（粉末粒径为30-80um），另一个加料装置中加入高分子材料（可降解医用聚氨酯材料和聚乳酸按比例（1：1），用三氯甲烷配置成百分浓度为30%溶液），输尿管支架长度（15-40cm，均匀分成8段），镁合金粉末：高分子材料重量比从（1：1-1：8）分成8部分梯度打印，打印出设定尺寸和形状的支架，热风干燥挥干有机溶剂既得。
打印出的支架，根据产品要求可以进行浸涂或喷涂等表面处理。
可降解支架复合物实施例6：用3d打印技术制备血管支架
选用带有两个加料装置的3d打印机，一个加料装置中加入镁合金粉末（粉末粒径为30-80um），高温熔融按需要打印出设定花纹的支架，钝化处理备用，另一个加料装置中加入高分子材料（可降解医用聚氨酯材料和聚乳酸按比例（1：3），用三氯甲烷配置成百分浓度为50%溶液），打印出包覆膜，热风干燥挥干有机溶剂既得。
可降解支架复合物实施例7：尿道支架比格犬植入降解实验观察
将实施例1、2中制备的双球囊尿道支架，用环氧乙烷消毒。选择6只体重12kg左右的比格犬，分别植入犬的尿道进行观察，每组3只，术后定期观察尿道部位的肿胀程度、血清学、组织切片观察。实验结果表明：实施例1中的支架2周后开始降解，6周降解完全；实施例2中的支架4周开始降解，8周完全降解，尿道部位组织炎症反应轻，组织相容性很好，具有很好的支撑作用。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。