一种双酚F的制备方法与流程

本发明涉及一种双酚f制备方法，尤其是以苯酚和甲醛为原料制备双酚f的方法。

背景技术：

双酚f，又名双-（羟基苯基）甲烷，分子式c13h12o2，熔点160℃，紫外线可引起变色，为白色叶状晶体。是一种合成材料用单体，主要用于合成环氧树脂，还可用于合成聚碳酸酯树脂、聚酯树脂和酚酫树脂、阻燃剂、抗氧剂和表面活性剂等。环氧树脂是高性能复合材料的基体材料，种类繁多，性能优良，具有良好的粘附力、绝缘性、化学稳定性和热稳定性，并且固化操作方便，使用用途极为广泛。目前，常见的环氧树脂主要有缩水甘油醚类树脂——双酚a型环氧树脂。双酚a型环氧树脂作为成熟产品在国际上开发较早，在我国产量也很大，约占我国环氧树用量的70%，左右，因其适用性广而常作为通用环氧树脂。但该树脂室温黏度偏大，使用中需添加稀释剂，固化时间长，固化温度高，产生的挥发分对环境有很大的污染。

而结构相似的双酚f环氧树脂作为新型环氧树脂不但具备双酚a环氧树脂的大部分优良特性，重要的是室温黏度只有双酚a树脂的1/4～1/7，而且在使用中不需要添加剂来降低黏度，可低温固化，拓展了使用范围，同时发现其力学性能远远优于双酚a环氧树脂。使这种高分子材料越来越受到军工、大型船舶行业和风电行业的重视，作为新型合成材料，目前国内基本处于研究阶段，工业化技术还有待开发，具有广泛的应用前景和很大的市场潜力。

双酚f的合成方法一般采用酸催化苯酚和甲醛经缩合反应生成双酚f，通常采用的酸催化剂为硫酸或磷酸，存在着设备腐蚀严重，分离困难，有大量无机废水产生等问题；近年来，也有采用离子液体，改性树脂，改性沸石等作催化剂合成双酚f的方法，但都存在着双酚f产率低或选择性差等问题。目前，双酚f的合成工艺主要以间歇式釜式工艺为主，生产效率较低，能耗较高，不适于大规模的工业生产过程。

cn104326878a公开了一种硝酸加速磷酸催化合成双酚f的方法，该方法使用硝酸和磷酸作为催化剂，并使用一种有机溶剂参与到合成反应中，存在着腐蚀、污染和分离困难的问题。cn102584541a公开了一种用1-烷基-3-甲基咪唑类酸性离子液体制备双酚f的方法，该方法使用离子液体催化剂，虽没有腐蚀、污染等问题，但催化剂需回收利用，能耗较高，且催化剂寿命短，使用后期产品收率低。jp11269113公开了以沸石分子筛为催化剂合成双酚f的方法；cn101987812a公开了一种以介孔分子筛类为催化剂合成双酚f的方法，此类方法产物分离和催化剂回收比较容易，但酚醛比和反应温度较高，反应难于控制，副反应较多。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种双酚f的制备方法。该方法以苯酚和甲醛为原料，反应器采用中间带隔板的固定床管式反应器，进料方式采用上、下同时进料的方式。本发明方法流程简单，效率高，条件温和且催化剂活性稳定并能够长周期运转。

本发明的双酚f的制备方法，包括如下内容：固定床管式反应器沿轴向设置隔板将反应器分为三部分，隔板两侧为上进料段和出料段，隔板下方为下进料段；苯酚水溶液和甲醛水溶液作为进料i自上进料段的原料入口进入反应器，苯酚水溶液和氮气作为进料ⅱ自下进料段的原料入口进入反应器，进料i在反应器中部的催化剂床层进行缩合反应，反应后的物料与自下而上的进料ⅱ混合，进一步反应，反应产物自出料段的出料口排出，然后经分离、提纯后，得到双酚f。

本发明方法中，所述的隔板长度为反应器长度的1/2～2/3，隔板顶部及隔板的两个侧边与反应器器壁密闭连接。

本发明方法中，进料i中的酚醛摩尔比为5：1～10：1，优选为4：1～6：1，总体积空速为0.5～1h^-1，优选为0.6～0.8h^-1。

本发明方法中，进料ⅱ中的苯酚水溶液对催化剂的体积空速为0.1～0.6h^-1，优选为0.3～0.5h^-1，氮气与苯酚的摩尔比为200~300。

本发明方法中，苯酚水溶液的浓度为40wt%～50wt%，进料温度为65℃；甲醛水溶液的浓度为36wt%～40wt%，进料温度为常温，一般为25℃~30℃。

本发明方法中，催化剂的装填方法采用反应器两端装填石英砂，中间段装填催化剂，中间段催化剂与石英砂混合装填，其中，石英砂的粒度范围为1.0～1.2mm，催化剂占总装填量的比例为40v%～60v%。

本发明方法中，缩合反应的反应条件如下：反应温度70～100℃，优选为75～85℃；反应压力为0.1～1mpa，优选为0.3～0.6mpa。

本发明方法中，缩合反应使用的催化剂为负载型杂多酸催化剂。其中，载体为阳离子交换树脂，交换容量为4.4～5.3mol/kg，水的质量含量为49%～53%，湿视密度为0.75～0.95g/ml，湿真密度为1.1～1.3g/ml，粒度范围为0.5～1.0mm；活性组分杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、砷钨酸、锗钨酸、磷钼酸、硅钼酸、砷钼酸和锗钼酸中的一种或几种。

本发明方法中，所述的负载型杂多酸催化剂，其制备方法如下：

（1）将阳离子交换树脂用去离子水洗涤3～5次，每次5～10分钟；

（2）将洗涤后的阳离子交换树脂放进行真空干燥；

（3）然后将得到的阳离子交换树脂用一定浓度的杂多酸的水溶液处理，经干燥、焙烧后得到负载型杂多酸催化剂。

上述方法，步骤（2）中的干燥温度为70～90℃，干燥时间为4～8h；步骤（3）中杂多酸水溶液的质量百分比浓度为10%～50%；杂多酸水溶液处理过程为：a、将阳离子交换树脂装入细密的钢丝网袋中，网袋厚度为1～5mm，优选为2～3mm，平铺在超声波振动器中；b、在超声波振动频率为50～60khz的条件下，将浓度为30%～50%杂多酸的水溶液与氮气的气液混合物通过雾化喷嘴喷射阳离子交换树脂，喷射距离为0～2cm，优选为0.5～1cm，喷射压力为0.02～0.2mpa，优选为0.05～0.1mpa，喷射时间1～4h，优选为2～3h；c、然后将阳离子交换树脂干燥、焙烧后待用；d、用浓度为10%～20%的杂多酸水溶液重复步骤b的操作过程，然后将阳离子交换树脂干燥、焙烧后得到负载型杂多酸催化剂；其中干燥温度为70～90℃，干燥时间为6～8h；焙烧温度为180～220℃，焙烧时间为8～12h。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

（1）反应在带有隔板的固定床连续反应器上进行，采用上、下同时进料的方式进料，上进料的反应物料在一定的空速条件下进入反应器并通过催化剂床层，部分反应物先进行了一定程度的反应并向下移动，下进料的反应物料在一定的空速条件下进入反应器，与向下移动的物料混合后经过催化剂床层并向上移动，物料混合后苯酚的摩尔比例增加，反应进一步进行，提高了缩合反应转化率，反应物中无催化剂杂质，有利于后续的分离过程。

（2）上、下进料存在空速差（上进料空速大于下进料空速），使得反应器上端进料往复经过催化剂床层，反应更加充分，提高了苯酚转化率。

（3）催化剂装填段采用与石英砂混合装填，下进料采用苯酚与氮气混合进料，在带有一定气量和气速的氮气的带动作用下，催化剂在石英砂形成的缝隙中不断沸动，增加了反应物料与催化剂活性中心接触的几率和传质效率，从而提高了反应效率和转化率。

（4）反应器中加有沿轴向的隔板，限制了入口ⅰ进料的移动路径，实现了入口ⅰ进料先进行部分反应，再与入口ⅱ进料进一步反应的过程，使得反应更加充分，转化率更高。

（5）超声波条件下，用氮气和杂多酸溶液两次喷射处理催化剂，使催化剂孔道内的微小杂质被吹出，同时活性组分更加均匀和坚实的负载孔道内部，使催化剂具有更好的活性和稳定性。

附图说明

图1为本发明双酚f的制备工艺流程示意图。

其中：1-苯酚和甲醛进料；2-苯酚和氮气进料；3-反应物出料；4-隔板；5-催化剂床层。

具体实施方式

下面具体介绍本发明负载型杂多酸催化剂的制备过程：一、将50～100g强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤3～5次，每次洗5～10分钟，洗涤温度为50～70℃，然后在70～90℃的条件下放在真空干燥箱中干燥6～8小时。二、将干燥后的强酸性阳离子交换树脂装入钢丝网袋中，平铺在超声波振动器中，厚度为2mm，用雾化喷嘴将一定浓度的杂多酸水溶液和氮气在超声波振动的条件下喷射浸渍树脂，喷射距离为1～2cm，喷射压力为0.05～0.1mpa，喷射时间为1～2h。三、然后将树脂洗涤后，按步骤一条件进行干燥，在200～230℃的条件下焙烧6～8小时待用。四、将待用树脂用不同浓度的杂多酸水溶液按步骤二的方法进行处理，洗涤后按照步骤三的条件进行干燥、焙烧得到负载型杂多酸催化剂。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。以下实施例及比较例中如无特殊说明，%均为质量百分比。负载型杂多酸催化剂制备中使用的超声波振动器型号为kq-550b，雾化喷嘴型号为jln-g型高压微细雾化喷嘴，采购于济宁军都喷雾设备有限公司。离子交换树脂催化剂采购于丹东明珠特种树脂有限公司。

本发明的具体实施方式如下：采用在带有隔板的固定床连续反应器上进行反应，苯酚水溶液由里瓦微计量泵打入，甲醛水溶液由高压柱塞泵打入，采用上、下同时进料的方式进料。上进料的苯酚水溶液与甲醛水溶液两液相混合后通过催化剂床层进行反应，反应后物料与下进料的苯酚水溶液再进一步反应，反应生成物从反应器上部出口排出。

实施例1

1、制备改性离子交换树脂催化剂：a：将150克苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤5次，每次10分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥4小时；b：将干燥后的强酸性阳离子交换树脂装入2mm厚的钢丝网袋中，平铺在超声波振动器中，振动频率为59khz，将质量百分数为40%的磷钨酸水溶液与氮气用雾化喷嘴喷射浸渍2小时，喷射距离1cm，喷射压力0.05mpa；c：洗涤后在90℃下放真空干燥箱中干燥6小时，将干燥后的离子交换树脂在210℃的条件下焙烧8小时；d：然后将树脂再用20%磷钨酸水溶液按照b的方法处理，洗涤后在80℃下放真空干燥箱中干燥6小时，将干燥后的离子交换树脂在200℃的条件下焙烧8小时，即得到负载型杂多酸催化剂。

2、反应在带有隔板的固定床连续反应器上进行，催化剂与石英砂混合装填30ml，装填体积比为1：1；苯酚水溶液浓度为40wt%，甲醛水溶液浓度为37wt%；反应温度75℃，反应压力0.5mpa，上进料总体积空速0.6h^-1，酚醛摩尔比为5：1；下进料中苯酚水溶液对催化剂的体积空速为0.3h^-1，氮气与苯酚的摩尔比为300，反应结果见表1。

实施例2

1、制备改性离子交换树脂催化剂：a：将150克苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤5次，每次10分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥6小时；b：将干燥后的强酸性阳离子交换树脂装入3mm厚的钢丝网袋中，平铺在超声波振动器中，振动频率为58khz，将质量百分数为35%的磷钨酸水溶液与氮气用雾化喷嘴喷射浸渍2小时，喷射距离2cm，喷射压力0.07mpa；c：洗涤后在90℃下放真空干燥箱中干燥6小时，将干燥后的离子交换树脂在210℃的条件下焙烧8小时；d：然后将树脂再用20%磷钨酸水溶液按照b的方法处理，洗涤后在80℃下放真空干燥箱中干燥6小时，将干燥后的离子交换树脂在200℃的条件下焙烧8小时，即得到负载型杂多酸催化剂。

2、反应在带有隔板的固定床连续反应器上进行，催化剂与石英砂混合装填30ml，装填体积比为1：1；苯酚水溶液浓度为40wt%，甲醛水溶液浓度为37wt%；反应温度80℃，反应压力0.5mpa，上进料总体积空速0.6h^-1，酚醛摩尔比为5：1；下进料中苯酚水溶液对催化剂的体积空速为0.3h^-1，氮气与苯酚的摩尔比为300，反应结果见表1。

实施例3

1、制备改性离子交换树脂催化剂：a：将150克苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤5次，每次10分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥6小时；b：将干燥后的强酸性阳离子交换树脂装入3mm厚的钢丝网袋中，平铺在超声波振动器中，振动频率为57khz，将质量百分数为45%的磷钨酸水溶液与氮气用雾化喷嘴喷射浸渍2小时，喷射距离2cm，喷射压力0.06mpa；c：洗涤后在90℃下放真空干燥箱中干燥6小时，将干燥后的离子交换树脂在210℃的条件下焙烧8小时；d：然后将树脂再用15%磷钨酸水溶液按照b的方法处理，洗涤后在80℃下放真空干燥箱中干燥6小时，将干燥后的离子交换树脂在200℃的条件下焙烧8小时，即得到负载型杂多酸催化剂。

2、反应在带有隔板的固定床连续反应器上进行，催化剂与石英砂混合装填30ml，装填体积比为1：1；苯酚水溶液浓度为40wt%，甲醛水溶液浓度为37wt%；反应温度85℃，反应压力0.5mpa，上进料总体积空速0.6h^-1，酚醛摩尔比为5：1，；下进料中苯酚水溶液对催化剂的体积空速为0.3h^-1，氮气与苯酚的摩尔比为300，反应结果见表1。

实施例4

1、制备改性离子交换树脂催化剂：a：将150克苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤5次，每次10分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥6小时；b：将干燥后的强酸性阳离子交换树脂装入3mm厚的钢丝网袋中，平铺在超声波振动器中，振动频率为58khz，将质量百分数为35%的磷钨酸水溶液与氮气用雾化喷嘴喷射浸渍2小时，喷射距离2cm，喷射压力0.05mpa；c：洗涤后在90℃下放真空干燥箱中干燥6小时，将干燥后的离子交换树脂在210℃的条件下焙烧8小时；d：然后将树脂再用10%磷钨酸水溶液按照b的方法处理，洗涤后在80℃下放真空干燥箱中干燥6小时，将干燥后的离子交换树脂在200℃的条件下焙烧8小时，即得到负载型杂多酸催化剂。

2、反应在带有隔板的固定床连续反应器上进行，催化剂与石英砂混合装填30ml，装填体积比为1：1；苯酚水溶液浓度为45wt%，甲醛水溶液浓度为37wt%；反应温度80℃，反应压力0.5mpa，上进料总体积空速0.8h^-1，酚醛摩尔比为5：1；下进料中苯酚水溶液对催化剂的体积空速为0.3h^-1，氮气与苯酚的摩尔比为200，反应结果见表1。

实施例5

1、制备改性离子交换树脂催化剂：a：将150克苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤5次，每次10分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥6小时；b：将干燥后的强酸性阳离子交换树脂装入3mm厚的钢丝网袋中，平铺在超声波振动器中，振动频率为56khz，将质量百分数为50%的磷钨酸水溶液与氮气用雾化喷嘴喷射浸渍2小时，喷射距离2cm，喷射压力0.07mpa；c：洗涤后在90℃下放真空干燥箱中干燥6小时，将干燥后的离子交换树脂在210℃的条件下焙烧8小时；d：然后将树脂再用20%磷钨酸水溶液按照b的方法处理，洗涤后在80℃下放真空干燥箱中干燥6小时，将干燥后的离子交换树脂在200℃的条件下焙烧8小时，即得到负载型杂多酸催化剂。

2、反应在带有隔板的固定床连续反应器上进行，催化剂与石英砂混合装填30ml，装填体积比为1：1；苯酚水溶液浓度为45wt%，甲醛水溶液浓度为37wt%；反应温度80℃，反应压力0.5mpa，上进料总体积空速0.8h^-1，酚醛摩尔比为5：1；下进料中苯酚水溶液对催化剂的体积空速为0.5h^-1，氮气与苯酚的摩尔比为300，反应结果见表1。

实施例6

1、制备改性离子交换树脂催化剂：a：将150克苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤5次，每次10分钟，在90℃下放真空干燥箱中干燥6小时；b：将干燥后的强酸性阳离子交换树脂装入3mm厚的钢丝网袋中，平铺在超声波振动器中，振动频率为58khz，将质量百分数为35%的磷钨酸水溶液与氮气用雾化喷嘴喷射浸渍2小时，喷射距离2cm，喷射压力0.07mpa；c：洗涤后在90℃下放真空干燥箱中干燥6小时，将干燥后的离子交换树脂在220℃的条件下焙烧8小时；d：然后将树脂再用15%磷钨酸水溶液按照b的方法处理，洗涤后在80℃下放真空干燥箱中干燥6小时，将干燥后的离子交换树脂在210℃的条件下焙烧8小时，即得到负载型杂多酸催化剂。

2、反应在带有隔板的固定床连续反应器上进行，催化剂与石英砂混合装填30ml，装填体积比为1：1；苯酚水溶液浓度为50wt%，甲醛水溶液浓度为37wt%；反应温度80℃，反应压力0.5mpa，上进料总体积空速0.6h^-1，酚醛摩尔比为6：1；下进料中苯酚水溶液对催化剂的体积空速为0.3h^-1，氮气与苯酚的摩尔比为200，反应结果见表1。

比较例1

反应过程中，使用的催化剂为d005ⅱ型树脂催化剂，其他条件与实施例5相同，反应结果见表1。

比较例2

反应过程中，只采用上进料的方式进料，其他条件与实施例5相同，反应结果见表1。

比较例3

反应过程中，固定床反应器中间不带隔板，其他条件与实施例5相同，反应结果见表1。

比较例4

反应过程中，下进料只进苯酚，不进氮气，其他条件与实施例5相同，反应结果见表1。

比较例5

使用的催化剂的制备过程没有超声波震动及改性液与氮气混合喷射过程，只采用常规过饱和浸渍的方法改性催化剂，其他条件与实施例5相同，反应结果见表1。

表1实施例和比较例的反应结果（转化率以摩尔计算）