本发明涉及导电橡胶及制备导电橡胶所用的镀银羰基镍粉，具体为一种镀银羰基镍粉的制备方法及利用该镀银羰基镍粉制备导电橡胶的方法。
背景技术：
近年来，导电橡胶已广泛应用于电力、航天、军事、建筑的导电与电磁屏蔽领域，与人们生活息息相关，对国民经济增长起着十分重要的作用。由于综合了高导电性以及橡胶本身所特有的结构特点，其在电磁屏蔽领域中发挥着不可替代的作用。
在导电橡胶中，导电填料对导电橡胶的导电性能和电磁屏蔽性能具有重要影响。在实际应用上，导电填料目前主要分为碳系导电填料和金属系导电填料。对于碳系填料而言，传统的碳黑和石墨已无法赋予橡胶足够高的导电性能来实现电磁屏蔽，即便是用导电性能很好的乙炔碳黑或导电碳黑制备的导电橡胶也无法满足高屏蔽性能的需要，特别是由于石墨有自润滑作用，会造成混炼胶易碎和分层，不但影响材料的工艺和力学性能，其产品的导电性能也很不稳定。对于金属系填料而言，目前应用最多的导电填料为银粉、铜粉、镍粉等。在该类填料中，银粉、铜粉的导电性强但导磁性较弱，镍粉、铁粉的导磁性强但导电性相对较弱，这些问题严重制约了导电橡胶电磁屏蔽性能的进一步提升。
羰基镍粉具有特殊晶体结构，是一种高活性、高导磁性金属粉体，在提高导电橡胶金属填料的导磁性方面具有突出作用。有鉴于此，在其粉体颗粒表面增加一层导电性能优异的单质银镀层，将使得羰基镍粉的高导磁性与表面银镀层的高导电性优势相结合，从而进一步提升镍基填料导电橡胶的导电性能和电磁屏蔽性能，有效满足当前相关领域对导电橡胶不断提高的电磁屏蔽性能要求。
现有的金属导电填料尽管也出现了一些两相结合的填料(如镀银玻璃微珠、镀银铁粉等)，但是目前还很少有同时兼具高活性、高导电性和导磁性导电填料，将二者良好结合作为导电填料的技术，将使导电橡胶的导电和电磁屏蔽性能进一步提升，同时也为导电橡胶性能改善提供一种新思路。
技术实现要素：
本发明为了解决现有的金属导电填料导电导磁性能不足，导致导电橡胶电磁屏蔽性能难以进一步提升，无法满足现代各工业领域性能需求提升的问题，而提供了一种镀银羰基镍粉及含该粉体导电橡胶的制备方法及其利用该方法制备的导电橡胶。
本发明将定量羰基镍粉分别置于一定浓度的碱洗液、酸洗液中进行镀前处理，之后放入镀银液中获得导电和导磁性能优异的镀银羰基镍粉，然后将得到的镀银羰基镍粉添加到硅橡胶基体中，利用传统橡胶制备方法制成液态胶，最终通过磁场诱导硫化工艺，优化镀银羰基镍粉在硅橡胶基体的结构分布，获得性能优异的导电橡胶产品。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种镀银羰基镍粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)首先将1-8g羰基镍粉放到100ml的质量浓度为1-8％的氢氧化钠溶液中，在温度50℃、转速350r·min-1条件下，匀速搅拌30min后清洗、除油、烘干；
(2)将经步骤(l)处理后的羰基镍粉加入到100ml的质量浓度为1-8％的稀盐酸溶液中，在温度25℃、转速300r·min-1条件下，匀速搅拌1-2min后，清洗、烘干，用于去除粉体表面氧化物；
(3)将经步骤(2)处理的羰基镍粉加入到5oml葡萄糖与酒石酸钾钠的混合溶液中，溶液中的葡萄糖含量为50-100g/l，酒石酸钾钠含量为20-80g/l，溶液温度为30℃。
(4)将1-10g的agno3加入到50ml蒸馏水中，再加入5-20ml的质量浓度为28％的氨水，得到透明的银氨溶液，使得银氨溶液ph值达到12-13。
(5)将经步骤(4)制备的银氨溶液用滴定管逐滴加入经步骤(3)处理过的含羰基镍粉混合溶液中，先以25ml/min速度滴定，直至混合溶液ph上升到10-11，再以35ml/min速度滴定，直至混合溶液ph上升到11-12，最后以5ml/min速度滴定，直至反应结束。滴定过程中，需对混合溶液进行持续搅拌，搅拌时间不低于30min。反应结束是指在试验中观察到混合溶液不再有气泡产生、粉体由黑色转变为土黄色、灰白色或白色。
(6)将经步骤(5)制备的粉体过滤后，用蒸馏水洗涤、过滤，80℃真空干燥，即得镀银羰基镍粉。
将依据上述方法制得的镀银羰基镍粉进行sem和导电性能测试，羰基镍粉表面有均匀而致密的银单质附着层，所得镀银羰基镍粉的体积电阻率为1.06×10-4-1.22×10-4ω·cm。
本发明中的镀银羰基镍粉是通过化学镀方法来实现：通过碱液和酸液的清洗，除去了羰基镍粉表面的油污和氧化物等杂质，提高了羰基镍粉表面的润湿性；镀银过程中，结合ph值采用银氨溶液变速滴定工艺，有利于溶液在ag+不同形核生长阶段为其提供充足而均匀的结合能，从而保证ag+在羰基镍粉表面特殊晶体结构的多活性中心进行有序形核并对粉体进行岛状包覆。此外，还原出的ag单质附着在羰基镍粉表面，形成了一层致密的镀银层，也避免了由于羰基镍粉的极性晶体结构而引发ag+混乱形核、自形核、ag单质粗大生长等问题。
在本发明中，还可以通过调整羰基镍粉与硝酸银的质量比，从而获得不同导电性能的复合填料，以适应不同场合的应用。
本发明的另一个目的是提供利用上述方法制得的镀银羰基镍粉制备导电橡胶的方法，以解决现有导电橡胶电磁屏蔽性能难以进一步提升的问题。
导电橡胶，是由包括下列重量分数的各组分为原料制备的：
镀银羰基镍粉200-300；甲基乙烯基硅橡胶100；过氧化二异丙苯(硫化剂)5-20；1,2-丙二醇(增塑剂)1-20。
一种含有镀银羰基镍粉颗粒的导电橡胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅橡胶基胶在密炼机上混炼20min，依次加入硫化剂、镀银羰基镍粉和增塑剂后，继续混炼20min；
(2)将经步骤(l)处理后的胶片置于具有加载磁特性的硫化机上进行硫化，对整个硫化过程中的胶片施加垂直于胶片平面方向的直流磁场，直流电电流为2.5-10a，磁场强度为0.25-1.0t，施加磁场的方式按磁场场强0.01-0.08t/min减小，直至硫化结束。一段硫化温度145-205℃，硫化时间5-10min；
(3)将经步骤(2)处理后的一段硫化胶片置于真空电热干燥箱中进行二段硫化，二段硫化温度165-185℃，硫化时间10-60min。将二段硫化完成的胶片脱模，即得含有镀银羰基镍粉颗粒的导电橡胶。
进一步地，所述的硫化剂为过氧化二异丙苯或n，n’-间苯撑双马来酰亚胺，增塑剂为1,2-丙二醇。
本发明以硅橡胶为基体，硅橡胶具有介电常数高、密度小、黏度低、使用温度范围广等优点，极适于用作导电橡胶材料的基体材料。在添加了自制的镀银羰基镍粉以后，具有密度小、导电性优异、力学性能高、电磁屏蔽性能良好等优点。另外，通过调整硅橡胶基体中镀银羰基镍粉的添加份数，可以获得具有不同导电性能的导电橡胶材料，在军用和民用两方面都具有广泛的应用前景。在橡胶一段硫化过程中，对胶片施加直流磁场，将有效优化胶片中镀银羰基镍粉的空间排布状态；施加磁场的方式按磁场场强0.01-0.08t/min减小，则能减弱硫化后期磁场对胶片内部交联的破坏作用，从而达到优化胶片组织结构的效果。
利用此原料配比、工艺和参数制备的导电橡胶，经过导电性能、电磁屏蔽性能、力学性能以及扫描电镜测试后可知，其体积电阻率最低可降至o.o0098ω·cm、100mhz-1500mhz电磁屏蔽效能可达120-130db、拉伸强度不低于4.07mpa、邵氏硬度不高于80、扯断伸长率不低于200％。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1
(1)镀前处理
取1g羰基镍粉，加入到已经配制好的质量浓度为1％的氢氧化钠溶液中，在温度50℃、转速350r·min-1条件下，匀速搅拌30min后，清洗除油，取出后水洗烘干，随后置于100ml的质量浓度为1％的稀盐酸溶液中，在温度25℃、转速300r·min-1条件下，匀速搅拌1min后取出，蒸馏水洗涤烘干。
(2)化学镀银
将处理过的羰基镍粉加入到5oml葡萄糖与酒石酸钾钠的混合溶液中，其中葡萄糖含量为50g/l，酒石酸钾钠含量为25g/l，溶液温度为30℃。同时，取1g的agno3加入到50ml蒸馏水中，再加入5ml的质量浓度为28％的氨水，得到透明的银氨溶液，使得溶液ph值达到13。将制备的银氨溶液用滴定管逐滴加入处理过的含羰基镍粉混合溶液中，先以25ml/min速度滴定，直至混合溶液ph上升到11，再以35ml/min速度滴定，直至混合溶液ph上升到12，最后以5ml/min速度滴定，直至反应结束。滴定过程中，需对混合溶液进行持续搅拌，搅拌时间不低于30min。将制备的粉体过滤后，用蒸馏水洗涤、过滤，80℃真空干燥，即得镀银羰基镍粉。经测试，其体积电阻率为1.06×10-4ω·cm。
(3)导电橡胶制备
利用上述制备的镀银羰基镍粉进行导电橡胶的制备，具体制备过程为：取硅橡胶基胶100份放在密炼机上混炼20min，随后依次加入20份硫化剂、200份自制的镀银羰基镍粉、10份增塑剂，再继续混炼20min，出片。将混炼后的胶片置于硫化机上进行硫化，一段硫化温度145℃，硫化时间5min。在胶片一段硫化的整个过程中，施加垂直于胶片平面方向的直流磁场，直流电电流为10a，磁场强度为1.0t，施加磁场的方式按磁场场强0.03t/min减小，直至硫化结束。将完成一段硫化的胶片置于真空电热干燥箱中进行二段硫化，二段硫化温度165℃，硫化时间30min。将二段硫化完成的胶片脱模，即得含有镀银羰基镍粉颗粒的导电橡胶。经过各项性能测试后可知，其体积电阻率最低可降至0.00102ω·cm、100mhz-1500mhz电磁屏蔽效能可达130db、拉伸强度不低于4.32mpa、邵氏硬度不高于76、扯断伸长率230％。
实施例2
(1)镀前处理
取2g羰基镍粉，加入到已经配制好的质量浓度为2％的氢氧化钠溶液中，在温度50℃、转速350r·min-1条件下，匀速搅拌30min后，清洗除油，取出后水洗烘干，随后置于100ml的质量浓度为2％的稀盐酸溶液中，在温度25℃、转速300r·min-1条件下，匀速搅拌1min后取出，蒸馏水洗涤烘干。
(2)化学镀银
将处理过的羰基镍粉加入到5oml葡萄糖与酒石酸钾钠的混合溶液中，其中葡萄糖含量为60g/l，酒石酸钾钠含量为30g/l，溶液温度为30℃。同时，取2.5g的agno3加入到50ml蒸馏水中，再加入6ml的质量浓度为28％的氨水，得到透明的银氨溶液，使得溶液ph值达到13。将制备的银氨溶液用滴定管逐滴加入处理过的含羰基镍粉混合溶液中，先以25ml/min速度滴定，直至混合溶液ph上升到10，再以35ml/min速度滴定，直至混合溶液ph上升到11，最后以5ml/min速度滴定，直至反应结束。滴定过程中，需对混合溶液进行持续搅拌，搅拌时间不低于30min。将制备的粉体过滤后，用蒸馏水洗涤、过滤，80℃真空干燥，即得镀银羰基镍粉。经测试，其体积电阻率为1.12×10-4ω·cm。
(3)导电橡胶制备
利用上述制备的镀银羰基镍粉进行导电橡胶的制备，具体制备过程为：取硅橡胶基胶100份放在密炼机上混炼20min，随后依次加入20份硫化剂、220份自制的镀银羰基镍粉、5份增塑剂，再继续混炼20min，出片。将混炼后的胶片置于硫化机上进行硫化，一段硫化温度165℃，硫化时间5min。在胶片一段硫化的整个过程中，施加垂直于胶片平面方向的直流磁场，直流电电流为9a，磁场强度为0.9t，施加磁场的方式按磁场场强0.06t/min减小，直至硫化结束。将二段硫化完成的胶片脱模，即得含有镀银羰基镍粉颗粒的导电橡胶。经过各项性能测试后可知，其体积电阻率最低可降至0.00098ω·cm、100mhz-1500mhz电磁屏蔽效能可达130db、拉伸强度不低于4.31mpa、邵氏硬度不高于77、扯断伸长率226％。
实施例3
(1)镀前处理
取4g羰基镍粉，加入到已经配制好的质量浓度为3％的氢氧化钠溶液中，在温度50℃、转速350r·min-1条件下，匀速搅拌30min后，清洗除油，取出后水洗烘干，随后置于100ml的质量浓度为3％的稀盐酸溶液中，在温度25℃、转速300r·min-1条件下，匀速搅拌1min后取出，蒸馏水洗涤烘干。
(2)化学镀银
将处理过的羰基镍粉加入到5oml葡萄糖与酒石酸钾钠的混合溶液中，其中葡萄糖含量为80g/l，酒石酸钾钠含量为60g/l，溶液温度为30℃。同时，取6g的agno3加入到50ml蒸馏水中，再加入12ml的质量浓度为28％的氨水，得到透明的银氨溶液，使得溶液ph值达到13。将制备的银氨溶液用滴定管逐滴加入处理过的含羰基镍粉混合溶液中，先以25ml/min速度滴定，直至混合溶液ph上升到10，再以35ml/min速度滴定，直至混合溶液ph上升到12，最后以5ml/min速度滴定，直至反应结束。滴定过程中，需对混合溶液进行持续搅拌，搅拌时间不低于30min。将制备的粉体过滤后，用蒸馏水洗涤、过滤，80℃真空干燥，即得镀银羰基镍粉。经测试，其体积电阻率为1.13×10-4ω·cm。
(3)导电橡胶制备
利用上述制备的镀银羰基镍粉进行导电橡胶的制备，具体制备过程为：取硅橡胶基胶100份放在密炼机上混炼20min，随后依次加入20份硫化剂、240份自制的镀银羰基镍粉、6份增塑剂，再继续混炼20min，出片。将混炼后的胶片置于硫化机上进行硫化，一段硫化温度175℃，硫化时间5min。在胶片一段硫化的整个过程中，施加垂直于胶片平面方向的直流磁场，直流电电流为7a，磁场强度为0.7t，施加磁场的方式按磁场场强0.05t/min减小，直至硫化结束。将完成一段硫化的胶片置于真空电热干燥箱中进行二段硫化，二段硫化温度175℃，硫化时间10min。将二段硫化完成的胶片脱模，即得含有镀银羰基镍粉颗粒的导电橡胶。经过各项性能测试后可知，其体积电阻率最低可降至0.00106ω·cm、100mhz-1500mhz电磁屏蔽效能可达128db、拉伸强度不低于4.43mpa、邵氏硬度不高于79、扯断伸长率212％。
实施例4
(1)镀前处理
取3g羰基镍粉，加入到已经配制好的质量浓度为3％的氢氧化钠溶液中，在温度50℃、转速350r·min-1条件下，匀速搅拌30min后，清洗除油，取出后水洗烘干，随后置于100ml的质量浓度为3％的稀盐酸溶液中，在温度25℃、转速300r·min-1条件下，匀速搅拌1min后取出，蒸馏水洗涤烘干。
(2)化学镀银
将处理过的羰基镍粉加入到5oml葡萄糖与酒石酸钾钠的混合溶液中，其中葡萄糖含量为80g/l，酒石酸钾钠含量为70g/l，溶液温度为30℃。同时，取4.5g的agno3加入到50ml蒸馏水中，再加入8ml的质量浓度为28％的氨水，得到透明的银氨溶液，使得溶液ph值达到13。将制备的银氨溶液用滴定管逐滴加入处理过的含羰基镍粉混合溶液中，先以25ml/min速度滴定，直至混合溶液ph上升到10，再以35ml/min速度滴定，直至混合溶液ph上升到11，最后以5ml/min速度滴定，直至反应结束。滴定过程中，需对混合溶液进行持续搅拌，搅拌时间不低于30min。将制备的粉体过滤后，用蒸馏水洗涤、过滤，80℃真空干燥，即得镀银羰基镍粉。经测试，其体积电阻率为1.08×10-4ω·cm。
(3)导电橡胶制备
利用上述制备的镀银羰基镍粉进行导电橡胶的制备，具体制备过程为：取硅橡胶基胶100份放在密炼机上混炼20min，随后依次加入20份硫化剂、260份自制的镀银羰基镍粉、8份增塑剂，再继续混炼20min，出片。将混炼后的胶片置于硫化机上进行硫化，一段硫化温度185℃，硫化时间5min。在胶片一段硫化的整个过程中，施加垂直于胶片平面方向的直流磁场，直流电电流为6a，磁场强度为0.6t，施加磁场的方式按磁场场强0.05t/min减小，直至硫化结束。将完成一段硫化的胶片置于真空电热干燥箱中进行二段硫化，二段硫化温度185℃，硫化时间20min。将二段硫化完成的胶片脱模，即得含有镀银羰基镍粉颗粒的导电橡胶。经过各项性能测试后可知，其体积电阻率最低可降至0.00098ω·cm、100mhz-1500mhz电磁屏蔽效能可达125db、拉伸强度不低于4.33mpa、邵氏硬度不高于76、扯断伸长率238％。
实施例5
(1)镀前处理
取6g羰基镍粉，加入到已经配制好的质量浓度为5％的氢氧化钠溶液中，在温度50℃、转速350r·min-1条件下，匀速搅拌30min后，清洗除油，取出后水洗烘干，随后置于100ml的质量浓度为5％的稀盐酸溶液中，在温度25℃、转速300r·min-1条件下，匀速搅拌2min后取出，蒸馏水洗涤烘干。
(2)化学镀银
将处理过的羰基镍粉加入到5oml葡萄糖与酒石酸钾钠的混合溶液中，其中葡萄糖含量为90g/l，酒石酸钾钠含量为70g/l，溶液温度为30℃。同时，取5g的agno3加入到50ml蒸馏水中，再加入15ml的质量浓度为28％的氨水，得到透明的银氨溶液，使得溶液ph值达到13。将制备的银氨溶液用滴定管逐滴加入处理过的含羰基镍粉混合溶液中，先以25ml/min速度滴定，直至混合溶液ph上升到11，再以35ml/min速度滴定，直至混合溶液ph上升到12，最后以5ml/min速度滴定，直至反应结束。滴定过程中，需对混合溶液进行持续搅拌，搅拌时间不低于30min。将制备的粉体过滤后，用蒸馏水洗涤、过滤，80℃真空干燥，即得镀银羰基镍粉。经测试，其体积电阻率为1.2×10-4ω·cm。
(3)导电橡胶制备
利用上述制备的镀银羰基镍粉进行导电橡胶的制备，具体制备过程为：取硅橡胶基胶100份放在密炼机上混炼20min，随后依次加入20份硫化剂、280份自制的镀银羰基镍粉、8份增塑剂，再继续混炼20min，出片。将混炼后的胶片置于硫化机上进行硫化，一段硫化温度195℃，硫化时间5min。在胶片一段硫化的整个过程中，施加垂直于胶片平面方向的直流磁场，直流电电流为5a，磁场强度为0.5t，施加磁场的方式按磁场场强0.05t/min减小，直至硫化结束。将完成一段硫化的胶片置于真空电热干燥箱中进行二段硫化，二段硫化温度195℃，硫化时间10min。将二段硫化完成的胶片脱模，即得含有镀银羰基镍粉颗粒的导电橡胶。经过各项性能测试后可知，其体积电阻率最低可降至0.0011ω·cm、100mhz-1500mhz电磁屏蔽效能可达123db、拉伸强度不低于4.38mpa、邵氏硬度不高于75、扯断伸长率211％。
本发明创造性如下
1.以往ni基导电橡胶使用的都是普通镍粉作为导电填料，填充在硅橡胶中作为导电橡胶使用，其电磁性和导电性都比较一般。本专利对ni粉进行了改进，一是选用极性、活性和磁性更强的羰基ni粉取代普通镍粉，二是在羰基ni粉表面包覆ag镀层。这样制成导电橡胶后，镀银羰基镍粉导电橡胶的导电性能达到0.00098ω·cm、100mhz-1500mhz电磁屏蔽效能可达120-130db，而普通ni粉导电橡胶的导电性只能达到0.01ω·cm，100mhz-1500mhz电磁屏蔽效能只能达到20-30db，电磁性能明显得到改进。
2.羰基镍粉的镀银工艺改进：
以往的ni粉镀银工艺都是银氨溶液匀速滴定，这样会产生很多问题，如ag+自形核、ag+在羰基镍粉极性较高的结构上聚集形核、不同位置的ag+形核长大不均匀、ag镀层粗大，这些问题使得镀银羰基镍粉本身的导电性受到很大影响，经测试，匀速滴定的镀银粉体导电性只能达到5.2×10-3～1.2×10-2ω·cm。
而采用变速滴定工艺后，结合溶液的酸碱度，先以25ml/min速度滴定，直至混合溶液ph上升到10-11，再以35ml/min速度滴定，直至混合溶液ph上升到11-12，最后以5ml/min速度滴定，直至反应结束。这种工艺因势利导，充分考虑了反应过程中溶液酸碱度和银氨溶液浓度对ag+形核长大的影响：在混合溶液ph值较低，ag+形核驱动力较小时，以25ml/min速度快速滴加银氨溶液，使得混合溶液ph值和ag+浓度迅速上升，避免在反应起始阶段发生ag+自形核和偏聚现象；在混合溶液ph上升到10-11后，进一步提升至35ml/min速度滴定，保证镀银反应快速进行过程中，混合溶液中仍有足够的ag+，避免ag颗粒在羰基镍粉极性大的部位偏析和团聚；在混合溶液ph上升到11-12后，改为以5ml/min速度缓慢滴定，保证镀ag层的均匀性，防止羰基镍粉局部表面出现粗大ag颗粒。经测试，采用改进镀银工艺后，镀银羰基镍粉本身的导电性可达1.06×10-4-1.22×10-4ω·cm。
3.导电橡胶的磁场优化工艺：
以往制作ni基导电橡胶的工艺都是将ni粉添加到硅橡胶中直接一段硫化和二段硫化后成型制成产品，而本专利则是在一段硫化过程中，同时施加直流电流为2.5-10a，磁场强度为0.25-1.0t直流磁场，利用镀银羰基镍粉的磁性，在硫化过程中改变镀银羰基镍粉在硅橡胶中的结构排布方式，从而有效改进导电橡胶的电磁性能。在没有磁场优化时，含有200-300份镀银羰基镍粉的导电橡胶导电性不低于0.005ω·cm，100mhz-1500mhz电磁屏蔽效能不高于90db，而磁场优化后，导电橡胶导电性可达0.00098ω·cm，100mhz-1500mhz电磁屏蔽效能可达120-130db。
此外，在施加磁场的方式上，按磁场场强0.01-0.08t/min减小，则能减弱硫化后期磁场对胶片内部交联的破坏作用，从而达到优化胶片组织结构的效果。这一效果在力学性能上体现明显，当硫化过程中施加的磁场不减小时，镀银羰基镍粉导电橡胶拉伸强度不超过4.3mpa，扯断伸长率不超过220％，而在硫化过程中按磁场场强0.01-0.08t/min减小的方式施加0.25-1.0t直流磁场，则可将镀银羰基镍粉导电橡胶拉伸强度提高至4.3mpa以上，扯断伸长率提高至210％以上，并保证电磁性能不受影响。