本发明本发明涉及一种离子型医用纳米抗菌材料的制备方法，属于医用材料制备领域。
背景技术：
生物医用高分子材料是中用于生理系统疾病的诊断、治疗、修复或替换生物体组织或器官,增进或恢复其功能的高分子材料,它是以医用为目的,用于与活体组织接触,具有诊断、治疗或替换机体中组织、器官或增进其功能的无生命高分子材料。生命物质中,蛋白质、肌肉、纤维素、淀粉、各种生物酶等都是高分子化合物,因此,人工合成高分子材料的结构、理化性质与生物体最接近,是理想的生物医用材料,而且高分子材料具有来源丰富、品种繁多、保存容易、性能可变范围广,加工容易的特点。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种离子型医用纳米抗菌材料及其制备方法,通过该方法制备的材料具有优异的抗菌效果。
一种离子型医用纳米抗菌材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将5份二氧化硅与22份mof-so3@mcm-22纳米材料混合,再将其加入到35份的去离子水中,搅拌得到悬浮液；将氧化铝、硝酸锌和氧化镁各自与悬浮液按质量比1.5:1混合,得到两种溶液将两种溶液分别用水浴加热至50℃,然后将种溶液混合并持续搅拌至完全溶解,得到多元离子混合溶液；
步骤2、先将10份铜熔融,接着添加15份锌使锌与铜熔融混合,然后添加20份木炭粉,混合均匀后降温冷却,研磨得到复合黄铜粉；
步骤3、将12份复合黄铜粉加入到20份多元离子混合溶液中,混合均匀，然后加入ph值为4.3的硝酸溶液70份,升温至120℃；配制冰醋酸和二乙醇胺总浓度为35wt%的溶液（冰醋酸与二乙醇胺的质量比为1:3）,添加至所得硝酸混合液中,产生沉淀并洗涤沉淀,然后升温、洗涤重复三次；每次洗涤时冰醋酸和二乙醇胺的溶液的用量为硝酸溶
液质量的1.5倍，向溶液中添加溶液质量30%的二氧化钛,90℃烘干,冷却后,得到医用纳米抗菌材料。
所述的mof-so3@mcm-22纳米材料制备方法如下：
步骤1、将0.5kgmcm-22沸石粉末,在500℃下活化,分散到的10l乙醇中,球磨之后将活化沸石和乙醇的混合物转移到装有2l氨水的的三口烧瓶中,将温度升高到60℃,加热1h,然后加入的1l的teos，继续搅拌30min，将得到的浆料过滤,用乙醇洗涤3次,最后得到短链改性剂改性的mcm-22滤饼；
步骤2、取15份上述改性mcm-22滤饼超声分散在45份,n-n—二甲基乙酰胺（dma）中，而后分别称取50份水合氧氯化锆和8份2—磺酸对苯二甲酸钠加入上述分散液中,而后添加11份甲酸,超声分散20min，将其转移至聚四氟乙烯内衬中,盖好盖子并放入反应釜中密封紧密,然后置于150℃的恒温烘箱中持续反应24h,将反应产物通过离心分离出来,先用新鲜的dmf溶剂清洗3次,再用新鲜的乙醇溶剂多次洗涤,离心分离产物最后置于50℃的烘箱中保持6h,即得到mof-so3@mcm-22复合粒子；
步骤3、将20份的speek（磺化度62%）,加入3份dmf,溶解形成speek溶液，向上述聚合物溶液中加入1wt%的mof-so3@mcm-22复合粒子,并超声3h而使其分散均匀将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于60℃烘箱中,保持8h而后,升高温度至80℃,保持8h。最后,在室温下用1mol/l的盐酸酸化48h将纳米材料转化为h+型,最后即可得到最终的mof-so3@mcm-22纳米材料。
有益效果：本发明提供了一种金属离子型的医用纳米抗菌材料,该抗菌材料利用离子抗菌原理和微磁电场技术原理,形成了一种新型高效高分子抗菌添加材料，一方面，材料在磁电的基础上,通过离子抗菌的手段,吸附交换各种离子,稳定了r1链的长短,将其控制在可控范围内,使抗菌性达到最活跃的状态，另一方面，mof-so3@mcm-22纳米材料可以有效干扰细胞壁的合成，细菌细胞壁重要组分为肤聚糖,离子抗菌剂对细胞壁的干扰作用,主要抑制多糖链与四肤交联有连结,从而使细胞壁失去完整性,失去了对渗透压的保护作用,损害菌体而死亡，从而显著提高材料的抗菌性能；本发明的制备方法绿色环保,对环境影响较小,且制备的材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均具有较好的抗菌效果。
具体实施方式
实施例1
一种离子型医用纳米抗菌材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将5份二氧化硅与22份mof-so3@mcm-22纳米材料混合,再将其加入到35份的去离子水中,搅拌得到悬浮液；将氧化铝、硝酸锌和氧化镁各自与悬浮液按质量比1.5:1混合,得到两种溶液将两种溶液分别用水浴加热至50℃,然后将种溶液混合并持续搅拌至完全溶解,得到多元离子混合溶液；
步骤2、先将10份铜熔融,接着添加15份锌使锌与铜熔融混合,然后添加20份木炭粉,混合均匀后降温冷却,研磨得到复合黄铜粉；
步骤3、将12份复合黄铜粉加入到20份多元离子混合溶液中,混合均匀，然后加入ph值为4.3的硝酸溶液70份,升温至120℃；配制冰醋酸和二乙醇胺总浓度为35wt%的溶液（冰醋酸与二乙醇胺的质量比为1:3）,添加至所得硝酸混合液中,产生沉淀并洗涤沉淀,然后升温、洗涤重复三次；每次洗涤时冰醋酸和二乙醇胺的溶液的用量为硝酸溶
液质量的1.5倍，向溶液中添加溶液质量30%的二氧化钛,90℃烘干,冷却后,得到医用纳米抗菌材料。
所述的mof-so3@mcm-22纳米材料制备方法如下：
步骤1、将0.5kgmcm-22沸石粉末,在500℃下活化,分散到的10l乙醇中,球磨之后将活化沸石和乙醇的混合物转移到装有2l氨水的的三口烧瓶中,将温度升高到60℃,加热1h,然后加入的1l的teos，继续搅拌30min，将得到的浆料过滤,用乙醇洗涤3次,最后得到短链改性剂改性的mcm-22滤饼；
步骤2、取15份上述改性mcm-22滤饼超声分散在45份,n-n—二甲基乙酰胺（dma）中，而后分别称取50份水合氧氯化锆和8份2—磺酸对苯二甲酸钠加入上述分散液中,而后添加11份甲酸,超声分散20min，将其转移至聚四氟乙烯内衬中,盖好盖子并放入反应釜中密封紧密,然后置于150℃的恒温烘箱中持续反应24h,将反应产物通过离心分离出来,先用新鲜的dmf溶剂清洗3次,再用新鲜的乙醇溶剂多次洗涤,离心分离产物最后置于50℃的烘箱中保持6h,即得到mof-so3@mcm-22复合粒子；
步骤3、将20份的speek（磺化度62%）,加入3份dmf,溶解形成speek溶液，向上述聚合物溶液中加入1wt%的mof-so3@mcm-22复合粒子,并超声3h而使其分散均匀将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于60℃烘箱中,保持8h而后,升高温度至80℃,保持8h。最后,在室温下用1mol/l的盐酸酸化48h将纳米材料转化为h+型,最后即可得到最终的mof-so3@mcm-22纳米材料。
实施例2
步骤1、将10份二氧化硅与12份mof-so3@mcm-22纳米材料混合,再将其加入到35份的去离子水中,搅拌得到悬浮液；将氧化铝、硝酸锌和氧化镁各自与悬浮液按质量比1.5:1混合,得到两种溶液将两种溶液分别用水浴加热至50℃,然后将种溶液混合并持续搅拌至完全溶解,得到多元离子混合溶液；其余制备和实施例1相同。
实施例3
步骤1、将8份二氧化硅与16份mof-so3@mcm-22纳米材料混合,再将其加入到35份的去离子水中,搅拌得到悬浮液；将氧化铝、硝酸锌和氧化镁各自与悬浮液按质量比1.5:1混合,得到两种溶液将两种溶液分别用水浴加热至50℃,然后将种溶液混合并持续搅拌至完全溶解,得到多元离子混合溶液；其余制备和实施例1相同。
实施例4
步骤1、将5.5份二氧化硅与22份mof-so3@mcm-22纳米材料混合,再将其加入到35份的去离子水中,搅拌得到悬浮液；将氧化铝、硝酸锌和氧化镁各自与悬浮液按质量比3:1混合,得到两种溶液将两种溶液分别用水浴加热至50℃,然后将种溶液混合并持续搅拌至完全溶解,得到多元离子混合溶液；其余制备和实施例1相同。
实施例5
步骤1、将35份二氧化硅与20份mof-so3@mcm-22纳米材料混合,再将其加入到35份的去离子水中,搅拌得到悬浮液；将氧化铝、硝酸锌和氧化镁各自与悬浮液按质量比2.5:1混合,得到两种溶液将两种溶液分别用水浴加热至50℃,然后将种溶液混合并持续搅拌至完全溶解,得到多元离子混合溶液；其余制备和实施例1相同。
实施例6
步骤1、将5份二氧化硅与10份mof-so3@mcm-22纳米材料混合,再将其加入到35份的去离子水中,搅拌得到悬浮液；将氧化铝、硝酸锌和氧化镁各自与悬浮液按质量比1.5:1混合,得到两种溶液将两种溶液分别用水浴加热至50℃,然后将种溶液混合并持续搅拌至完全溶解,得到多元离子混合溶液；其余制备和实施例1相同。
实施例7
步骤1、将5.5份二氧化硅与32份mof-so3@mcm-22纳米材料混合,再将其加入到35份的去离子水中,搅拌得到悬浮液；将氧化铝、硝酸锌和氧化镁各自与悬浮液按质量比1.5:1.5混合,得到两种溶液将两种溶液分别用水浴加热至50℃,然后将种溶液混合并持续搅拌至完全溶解,得到多元离子混合溶液；其余制备和实施例1相同。
实施例8
步骤1、将6.5份二氧化硅与12份mof-so3@mcm-22纳米材料混合,再将其加入到35份的去离子水中,搅拌得到悬浮液；将氧化铝、硝酸锌和氧化镁各自与悬浮液按质量比1.5:1混合,得到两种溶液将两种溶液分别用水浴加热至50℃,然后将种溶液混合并持续搅拌至完全溶解,得到多元离子混合溶液；其余制备和实施例1相同。
实施例9
步骤1、将5份二氧化硅与32份mof-so3@mcm-22纳米材料混合,再将其加入到35份的去离子水中,搅拌得到悬浮液；将氧化铝、硝酸锌和氧化镁各自与悬浮液按质量比5:1混合,得到两种溶液将两种溶液分别用水浴加热至50℃,然后将种溶液混合并持续搅拌至完全溶解,得到多元离子混合溶液；其余制备和实施例1相同。
实施例10
步骤1、将3.5份二氧化硅与17份mof-so3@mcm-22纳米材料混合,再将其加入到35份的去离子水中,搅拌得到悬浮液；将氧化铝、硝酸锌和氧化镁各自与悬浮液按质量比1.5:3混合,得到两种溶液将两种溶液分别用水浴加热至50℃,然后将种溶液混合并持续搅拌至完全溶解,得到多元离子混合溶液；其余制备和实施例1相同。
实施例11
步骤1、将5.5份二氧化硅、11份改性纳米zy-14cms纳米粉与22份mof-so3@mcm-22纳米材料混合,再将其加入到35份的去离子水中,搅拌得到悬浮液；将氧化铝、硝酸锌和氧化镁各自与悬浮液按质量比1.5:1混合,得到两种溶液将两种溶液分别用水浴加热至50℃,然后将种溶液混合并持续搅拌至完全溶解,得到多元离子混合溶液；其余制备和实施例1相同。
所述的改性纳米zy-14cms纳米粉制备方法如下：
将10份甲基纤维素,15份十二烷基苯磺酸钠溶于去60份去离子水中,用玻璃棒充分搅拌均匀得到分散剂溶液,然后将80份zy-14cms纳米粉倒入玻璃皿中,并将其置于真空干燥箱中进行干燥,其温度为70℃,直至烘干为止,最后将烘干的产品用粉碎机对其进行粉碎得到改性纳米zy-14cms纳米粉。zy-14cms纳米粉天津市正源昊业化工科技有限公司销售，即zy-14cms碳分子筛。
对照例1
与实施例1不同点在于：医用纳米抗菌材料的步骤2中，先将20份铜熔融,接着添加5份锌使锌与铜熔融混合,然后添加15份木炭粉,混合均匀后降温冷却,研磨得到复合黄铜粉，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：医用纳米抗菌材料的步骤2中，先将5份铜熔融,接着添加20份锌使锌与铜熔融混合,然后添加5份木炭粉,混合均匀后降温冷却,研磨得到复合黄铜粉，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：医用纳米抗菌材料的步骤3中，将6份复合黄铜粉加入到18份多元离子混合溶液中,混合均匀，然后加入ph值为4.3的硝酸溶液70份,升温至120℃，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：医用纳米抗菌材料的步骤3中，将24份复合黄铜粉加入到8份多元离子混合溶液中,混合均匀，然后加入ph值为4.3的硝酸溶液70份,升温至120℃，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：mof-so3@mcm-22纳米材料制备的步骤2中，分别称取25份水合氧氯化锆和16份2—磺酸对苯二甲酸钠加入上述分散液中,而后添加11份甲酸,超声分散20min，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：mof-so3@mcm-22纳米材料制备的步骤2中，分别称取50份水合氧氯化锆和45份2—磺酸对苯二甲酸钠加入上述分散液中,而后添加26份甲酸,超声分散20min，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于：mof-so3@mcm-22纳米材料制备的步骤3中，将30份的speek（磺化度42%）,加入3份dmf,溶解形成speek溶液，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：mof-so3@mcm-22纳米材料制备的步骤3中，将20份的speek（磺化度72%）,加入6份dmf,溶解形成speek溶液，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例9
与实施例1不同点在于：mof-so3@mcm-22纳米材料制备的步骤3中，向上述聚合物溶液中加入3wt%的mof-so3@mcm-22复合粒子,并超声3h，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例10
与实施例1不同点在于：mof-so3@mcm-22纳米材料制备的步骤3中，向上述聚合物溶液中加入10wt%的mof-so3@mcm-22复合粒子,并超声3h，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例11
与实施例11不同点在于：加入的是普通zy-14cms纳米粉，而不是改性纳米zy-14cms纳米粉。
将以上实施例和对照例制备得到的离子型医用纳米抗菌材料进行性能测试,并测试50后天和100天后大肠杆菌抑制率，结果如下；
测试结果
实验结果表明本发明提供的离子型医用纳米抗菌材料具有良好的抗菌效果，材料在标准测试条件下；实施例1到实施例10，金黄色葡萄球菌和大肠杆菌抑制率均超过普通抗菌材料，分别改变抗菌材料中各个原料组成的配比，对材料的抗菌性能均有不同程度的影响，二氧化硅与mof-so3@mcm-22纳米材料质量配比为1：4，其他配料用量固定时，抗菌效果最好；值得注意的是实施例11改性纳米zy-14cms纳米粉，抗菌效果以及抗菌稳定性显著提高，说明改性纳米zy-14cms纳米粉对mof-so3@mcm-22覆盖层结构的抗菌性能有更好的优化作用，抗菌稳定时间长；对照例1至对照例2复合黄铜粉各原料用量，抗菌效果明显下降，说明锌、铜及木炭粉的用量对材料的抗菌性产生重要影响；对照例3和对照例4，改变复合黄铜粉和多元离子混合溶液的配比，合成的材料细菌抑制率依然很低，抗菌性能不佳；对照例5到对照例6改变mof-so3@mcm-22纳米材料的原料配比，效果也不好，说明水合氧氯化锆和2—磺酸对苯二甲酸钠原料的配比对mof-so3@mcm-22纳米材料得复合有重要影响；对照例7和对照例8，改变speek磺化度以及dmf加入量，材料的抗菌性能依然很差，说明speek溶液的合成很重要；对照例9和例10改变了mof-so3@mcm-22复合粒子的使用量，抗菌效果明显降低，说明复合粒子过多过少都会对材料的细菌抑制率产生很大影响；因此使用本发明制备的离子型医用抗菌材料具有优异的抗菌效果。