本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种聚甲醛复合材料及其制备方法和用途。
背景技术：
聚甲醛是五大工程塑料之一，具有高模量、高刚性、耐疲劳、自润滑、耐磨损、尺寸稳定等居多特点，广泛用于家电、机械部件，特别适用于机械传动齿轮、润滑轴承、轴套等耐磨部件，是装备轻量化的重要基础材料。但是，聚甲醛在加工过程中易分解产生甲醛低分子物，导致材料力学强度下降，并造成环境污染，不适合用于载荷较高，特别是医疗、食品机械等领域。
近年来，业内对聚甲醛改性方面做了大量工作，从公开的专利看，大多数是基于减少其加工过程的分解，提高其耐磨性。如cn1270187a，cn101654541a、cn101759955a、cn101724222a、cn107011622a等采用加入大量的聚四氟乙烯或石墨作耐磨剂来提高其耐磨性，却因此带来了新的问题，即形成不相容体系，使聚甲醛力学性能大幅下降；业内采用低分子甲醛捕捉剂如双氰胺等有机低分子化合物作为甲醛吸收剂，其吸收效果较好，采用低分子有机化合物如脂肪酸类或聚乙烯蜡作润滑剂提高其加工流动性，有效地提高聚甲醛的加工流动性。但由于使用大量的低分子有机化合物，在加工过程中易挥发或在使用过程中易迁移，在部件表面形成低分子膜，摩擦过程中，这种低分子膜受热分解既影响材料使用寿命又对环境产生污染；同时，使用大量的低分子化合物将导致材料力学性能大幅下降。因此，这种材料不适合用于食品机械、医疗器械、医药装备、汽车部件。
cn101759957a公布了一种玻纤增强聚甲醛复合材料，聚甲醛：40～70％，玻纤：10～30％，tpu：5～20％，ptfe：3～10％，抗氧剂1076：0.1～0.5％，润滑剂taf0.1～0.5，提高聚甲醛的强度，但未解决玻纤分散与外露、部件表面粗糙、导致材料耐磨性差的问题。cn103497482a公布了一种高耐磨增强聚甲醛的制备方法，聚甲醛：68.5～83.5％，有机/无机复合纤维：10～20％，线性酚醛树脂：3～5％，抗氧剂：0.2～0.5％，甲醛吸收剂：0.3～1.0％，聚乙烯蜡：3～5％，所用复合纤维为碳纤维/玻纤，线性酚醛树脂作纤维表面处理剂，使纤维与聚甲醛之间有良好的粘结，但使用三聚氰胺等有机低分子化合物作甲醛吸收剂，聚乙烯蜡作润滑剂同样存在前述的问题，玻纤的加入，使得制品表面粗糙易磨损。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种聚甲醛复合材料及其制备方法和用途，克服现有技术中存在的加工过程聚甲醛易分解、大量使用低分子有机化合物导致的材料力学性能下降及环境污染等问题。
为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的。
一种聚甲醛复合材料，所述聚甲醛复合材料包括以下原料组分及重量份数：聚甲醛100份，碳纤维10～30份，碳纳米管0.5～5.0份，耐磨剂1.0～10份，弹性体1.0～10份，石墨烯/pa6母粒1.0～5.0份，甲醛捕捉剂0.5～3.0份，表面处理剂0.3～1.0份，润滑剂0.1～2.0份，抗氧剂0.1～1.0份。
进一步地，所述聚甲醛选自均聚甲醛或共聚甲醛。
进一步地，所述碳纤维为短切纤维，长度为2～4mm，强度等级为t700～t1000，丝束规格为6k～24k，单丝直径为5～8μm。优选地，碳纤维的重量份数为15～25份。本发明所采用的碳纤维具有高强度、高模量、抗静电、耐磨等特性，经过表面处理后可与聚甲醛树脂有较好的粘结性，能够有效提高聚甲醛的力学性能。
进一步地，所述碳纳米管选自羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管、氨基化碳纳米管的一种。所述碳纳米管的直径为10～50nm。优选地，所述碳纳米管的直径为20～40nm。更优选地，碳纳米管的重量份数为1.0～4.0份。本发明采用的碳纳米管作为增强与耐磨组分，具有较优异的耐磨和增强作用，经过偶联化处理后，可与聚甲醛有较好的粘结性及分散性，既能提供聚甲醛的力学强度又可提高耐磨性。
进一步地，所述耐磨剂选自纳米氧化铝、石墨、二硫化钼、聚四氟乙烯中的一种或多种，其中氧化铝具有坚韧的表面特性，可提高聚甲醛的磨损寿命；而石墨、二硫化钼、聚四氟乙烯可以提高聚甲醛的自润性，降低摩擦系数。
优选地，所述耐磨剂选自氧化铝与聚四氟乙烯以质量比1：(2-6)得到的混合物，或氧化铝、二硫化钼、聚四氟乙烯以质量比1：(2-4)：(2-6)得到的混合物，或氧化铝、二硫化钼以质量比1：(2-6)得到的混合物。更优选地，耐磨剂的重量份数为2.0～8.0份。
进一步地，所述弹性体选自橡胶或热塑性弹性体。优选地，橡胶选自丁晴橡胶、天然橡胶、乙丙橡胶或硅橡胶。热塑性弹性体选自聚氨酯、聚酯弹性体或聚酰胺弹性体。优选地，弹性体的重量份数为3.0-5.0份。
进一步地，所述石墨烯/pa6母粒中石墨烯含量为10％，其中石墨烯粒径为10～50nm。优选地，所述石墨烯/pa6母粒的重量份数为1.5-3.0份。本发明中加入石墨烯/pa6母粒，可提高聚甲醛的耐磨损性剂导热性，可及时传导部件摩擦过程中产生的热量，减少材料热老化降解，提高材料的使用寿命。
进一步地，所述甲醛捕捉剂选自金属氧化物、有机高聚物中的一种或多种。优选地，所述甲醛捕捉剂的重量份数为1.0-2.0份。
优选地，所述金属氧化物选自纳米氧化钙、氧化硅、氧化镁、氧化锌、氢氧化镁中的一种或多种。所述有机高聚物选自聚酰胺或乙烯基共聚物。
更优选地，所述聚酰胺选自pa6、pa66、pa610、pa612、pa11、pa12、pa1313及其共聚物中的一种；所述乙烯基共聚物选自乙烯-乙烯醇(evoh)或乙烯-辛烯共聚物(poe)。
更优选地，所述甲醛捕捉剂选自pa612与氧化镁的复合物，pa12与氧化锌的复合物，pa610与氧化硅的复合物，或乙烯基共聚物与金属氧化物的复合物，质量比均为1：(1-1.5)。金属氧化物、高分子聚合物的混合物作甲醛吸收剂，与有机低分子物比较，其吸收效果更好；在加工过程中自身不会受热分解，使得材料的性能稳定；同时，由于复合材料中不含低分子化合物，可有效保持材料的力学性能。
进一步地，所述表面处理剂包括酚醛环氧树脂和硅烷偶联剂。所述硅烷偶联剂选自kh550、kh560的一种或两种。优选地，酚醛环氧树脂与硅烷偶联剂的质量比为1：(2-3)。更优选地，表面处理剂的重量份数为0.5-0.8份。
进一步地，所述润滑剂选自长碳链脂肪酸盐、高分子硅酮中的一种或多种。优选地，所述润滑剂选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸酰胺。更优选地，所述润滑剂选自高分子硅酮与硬脂酸酰胺的复合物，质量比为2：1。所述润滑剂的重量份数优选0.5-1.5份。
进一步地，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168中的一种或两种。优选地，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂168的复合物，抗氧剂1010与抗氧剂168的质量比为1：(1.0-2.0)。更优选地，所述抗氧剂的重量份数为0.5-0.8份。
本发明还提供了一种制备上述聚甲醛复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)利用表面处理剂对原料组分进行表面处理；
(2)将步骤(1)处理后的碳纳米管、甲醛捕捉剂以及耐磨剂、润滑剂、弹性体、抗氧剂按比例混合均匀；
(3)将聚甲醛、石墨烯/pa6母粒混合均匀；
(4)将步骤(1)处理后的碳纤维、步骤(2)的混合料、以及步骤(3)得到的混合料按比例加入挤出机中进行挤出造粒，即得聚甲醛复合材料。
进一步地，步骤(1)中采用表面处理剂对碳纤维进行表面处理，方法为：将碳纤维加热氧化2～5h后，冷却并加入搅拌机中，按比例加入表面处理剂，搅拌3～10min即可。优选地，将碳纤维加入烘箱中，加热至300～700℃，氧化2～5h后，冷却至40～80℃取出并加入搅拌机中，按比例加入表面处理剂，搅拌3～8min。更优选地，加热至400-600℃，氧化3-4小时后，冷却至50-70℃取出，搅拌速度为60-100prm，搅拌3-5min。其中，碳纤维与表面处理剂的质量比为100：(1-5)。更优选地，碳纤维与酚醛环氧树脂的质量比为100：(1-2)；碳纤维与硅烷偶联剂的质量比为100：(1-5)。
进一步地，步骤(1)中利用表面处理剂对碳纳米管进行表面处理，方法为：将碳纳米管、表面处理剂按比例加入搅拌机，搅拌3～6min。优选地，碳纳米管与表面处理剂的质量比为100：(1-3)。更优选地，采用硅烷偶联剂对碳纳米管进行表面处理，碳纳米管与硅烷偶联剂的质量比为100：(1-2)。优选地，搅拌速度为100-500prm。更优选地，搅拌时间为3-4min，搅拌速度为200-300prm。
当甲醛捕捉剂及耐磨剂中包含金属氧化物时，步骤(1)还包括对金属氧化物的表面处理。具体方法为：将金属氧化物与碳纳米管混合后，按比例加入表面处理剂，搅拌速度100～500prm，搅拌3～6min。优选地，碳纳米管、金属氧化物的总质量与表面处理剂的质量比为100：(1-5)。更优选地，碳纳米管、金属氧化物的总质量与表面处理剂的质量比为100：(2-4)，搅拌时间为3～4min，搅拌速度200～300prm。
优选地，步骤(2)中搅拌速度为100-300prm，搅拌时间为3-6min。更优选地，步骤(2)中搅拌速度为150-250prm，搅拌时间为3-5min。
优选地，步骤(3)中搅拌速度为60-200prm，搅拌时间为3-5min。更优选地，步骤(3)中搅拌速度为60-100prm，搅拌时间为3-4min。
优选地，步骤(4)中挤出温度为150～180℃，真空度为-0.06～-0.09mpa，转速为400～500prm。
更优选地，步骤(4)中采用双螺杆挤出机，从下料口至挤出机模头的共混挤出温度为：150℃，160℃，160℃，170℃，170℃，180℃，180℃，165℃，150℃；螺杆转速为450-480prm；真空度为-0.06-0.08mpa。
本发明所提供的聚甲醛复合材料，通过采用一定配比的原料组分，对聚甲醛进行改性，使复合材料具有高强度高模量的同时还能提高材料的耐磨性、有效改善了材料的耐冲击性，同时减少了聚甲醛的热分解，提高了复合材料的力学性能；降低了材料的摩擦温度，提高了材料的使用寿命。本发明所提供的制备方法，首先对碳纤维、碳纳米管、及原料组分中的金属氧化物进行表面处理，使碳纤维、碳纳米管与聚甲醛更好的粘结，有利于碳纳米管与金属氧化物在聚甲醛中分散，有效提高了聚甲醛的力学性能和耐磨性。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
本发明实施例中所采用的原料组分均通过一般商业手段购买得到。
实施例1
一种聚甲醛复合材料，原料组分及质量如下：聚甲醛10kg，碳纤维2kg，耐磨剂a0.5kg(氧化铝：ptfe为1：2)，石墨烯/pa6母粒0.2kg，pa612/氧化镁复合物0.1kg(质量比1：1)，丁晴橡胶0.3kg，高分子硅酮/硬脂酸酰胺复物0.1kg(质量比2：1)，酚醛环氧树脂30g，kh55060g，抗氧剂50g。
制备方法为：(1)碳纤维表面处理：将碳纤维放入烘箱，加热至400℃，高温氧化4小时后，冷却至60℃取出并加入搅拌机中，加入酚醛环氧树脂30g，搅拌2min，搅拌速度60prm；再加偶联剂20g，搅拌3min，搅拌速度60prm，装入计量罐b。
(2)碳纳米管及金属氧化物表面处理：将碳纳米管、氧化铝、氧化镁加入混合器中，一边低速搅拌一边加入偶联剂40g，搅拌4min，搅拌速度200prm，备用。
(3)助剂混合：将处理好的碳纳米管、氧化铝、氧化镁和ptfe、丁晴橡胶、pa612、高分子硅酮、硬脂酸酰胺、抗氧剂等助剂加入混合器中，搅拌混合后装入计量罐a，搅拌速度为200prm，搅拌时间为4min。
(4)按比例将聚甲醛和石墨烯/pa66母粒加入搅拌机，混合3min，搅拌速度为100prm，装入计量罐c。
(5)挤出共混：开启双螺杆挤出机，按配比开启a、b、c计量称，将各组分原材料按比例连续送入双螺杆挤出机熔融挤出，经冷却切粒得到复合材料，其共混挤出工艺如下：从下料口至挤出机模头的共混挤出温度：150℃，160℃，160℃，170℃，170℃，180℃，180℃，165℃，150℃；螺杆转速：450prm，真空：-0.7mpa。
实施例2
一种聚甲醛复合材料，原料组分及重量份数如下：聚甲醛10kg，碳纤维1.5kg，耐磨剂0.7kg(氧化铝：二硫化钼：ptfe质量比为1：2：4)，石墨烯/pa6母粒0.3kg，evoh/氧化镁复合物0.1kg(质量比1：1)，高分子硅酮/硬脂酸酰胺复物0.1kg(质量比2：1)，酚醛环氧树脂30g，kh55060g，抗氧剂50g，天然橡胶0.3kg。
制备方法为：(1)碳纤维表面处理：将碳纤维放入烘箱，加热至400℃，高温氧化5小时后，冷却至80℃取出并加入搅拌机中，加入酚醛环氧树脂30g，在60prm下搅拌3min，再加入偶联剂20g，继续搅拌3min，，装入计量罐b。
(2)碳纳米管及金属氧化物表面处理：将碳纳米管、氧化铝、氧化镁加入混合器中，一边低速搅拌一边加入偶联剂40g，搅拌6min，搅拌速度100prm，备用。
(3)助剂混合：将处理好的碳纳米管、氧化铝、氧化镁和ptfe、天然橡胶、evoh、高分子硅酮、硬脂酸酰胺、抗氧剂等助剂加入混合器中，搅拌混合后装入计量罐a，搅拌速度为300prm，搅拌时间为3min。
(4)按比例将聚甲醛和石墨烯/pa66母粒加入搅拌机，混合5min，搅拌速度为200prm，装入计量罐c。
(5)挤出共混：开启双螺杆挤出机，按配比开启a、b、c计量称，将各组分原材料按比例连续送入双螺杆挤出机熔融挤出，经冷却切粒得到复合材料，其共混挤出工艺如下：从下料口至挤出机模头的共混挤出温度：150℃，160℃，160℃，170℃，170℃，180℃，180℃，165℃，150℃；螺杆转速：450prm，真空：-0.7mpa。
实施例3
一种聚甲醛复合材料，原料组分及质量如下：聚甲醛10kg，碳纤维2.5kg，耐磨剂0.5kg(氧化铝：ptfe质量比1：4)，石墨烯/pa6母粒0.4kg，pa12/氧化镁复合物0.2kg(质量比：1：1)，高分子硅酮/硬脂酸酰胺复物0.2kg(质量比2：1)，酚醛环氧树脂25g，kh55075g，抗氧剂50g，聚氨酯0.2kg。
制备方法同实施例1。
实施例4
一种聚甲醛复合材料，原料组分及质量如下：聚甲醛10kg，碳纤维2.5kg，耐磨剂0.2kg(氧化铝：ptfe质量比为2：5)，石墨烯/pa6母粒0.2kg，pa610/氧化硅复合物0.15kg(质量比1：1)，高分子硅酮/硬脂酸酰胺复物0.15kg(质量比2：1)，酚醛环氧树脂12.5g，kh55037.5g，抗氧剂：80g，丁晴橡胶：0.4kg。
制备方法同实施例1。
实施例5
一种聚甲醛复合材料，原料组分及质量如下：聚甲醛10kg，碳纤维1.0kg，耐磨剂0.1kg(氧化铝：ptfe质量比为1：6)，石墨烯/pa6母粒0.1kg，pa12/氧化锌复合物0.05kg(质量比：1：1)，高分子硅酮/硬脂酸酰胺复合物0.15kg(质量比：2：1)，酚醛环氧树脂30g，kh55060g，抗氧剂0.1g，丁晴橡胶0.5kg。
制备方法同实施例1。
实施例6
一种聚甲醛复合材料，原料组分及质量如下：聚甲醛10kg，碳纤维3.0kg，耐磨剂0.8kg(氧化铝：二硫化钼：ptfe质量比为1：3：4)，石墨烯/pa6母粒0.5kg，pa12/氧化锌复合物0.3kg(质量比1：1.5)，高分子硅酮0.05kg，酚醛环氧树脂30g，kh55060g，抗氧剂10g，丁晴橡胶0.1kg。
制备方法同实施例1。
实施例7
一种聚甲醛复合材料，原料组分及质量如下：聚甲醛10kg，碳纤维2.0kg，耐磨剂0.7kg(氧化铝：ptfe质量比为2：5)，石墨烯/pa6母粒0.3kg，pa120.1kg，高分子硅酮0.01kg，酚醛环氧树脂10g，kh55020g，抗氧剂50g，聚酰胺弹性体1kg。
制备方法同实施例1，与实施例1不同的是，步骤(1)中碳纤维表面处理加入酚醛环氧树脂10g，kh5507g；步骤(2)中碳纳米管及金属氧化物表面处理时加入kh55013g。
性能检测
(1)样条制备：用120g注射机制样。注射挤出机螺杆温度(℃)：150、160、165、170，模具温度：60℃，注射压力：90mpa，保压压力：60mpa，保压时间：25s，样条平衡24h。
(2)按照以下标准测试各项性能参数：
拉伸强度(mpa)：astmd638-2014；
弯曲强度(mpa)：astmd790-2007；
弯曲模量(mpa)：astmd790-2007；
缺口冲击强度(kj/m2)：astmd756-1993；
摩擦系数：astmg99-2004，压力：625n，速度：30r/min；
磨耗(mg)：astmg99-2004，压力：625n，速度：30r/mim；
摩擦温升(℃)：astmg99-2004。
以纯聚甲醛作为对比例，分别对实施例1-7及对比例进行性能检测，检测结果如表1所示。
表1实施例1-7及对比例的性能检测结果
从表1可以看出，本发明的聚甲醛复合材料，具有高强度超耐磨特性，与纯聚甲醛相比，本发明的复合材料力学性能提高1倍多，冲击强度是纯聚甲醛的3倍以上；本发明的摩擦系数比纯聚甲醛减低1倍多；本发明的复合材料比纯聚甲醛的磨耗降低6倍多。适合汽车、机械传动部件，尤其是本发明的复合材料可挥发性低分子化合物低，特别适合与食品、医疗机械传动部件。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。