本发明涉及水煤浆添加剂技术领域，特别涉及一种含复合长短侧链聚羧酸盐分散剂及其水溶液raft合成方法。
背景技术：
水煤浆是一种由50％-70％煤，29％-49％水和1％的分散剂组成的煤水混合物，是一种可以代替重油和煤的新型清洁燃料。水煤浆在各种工业应用中，燃烧效率达到99％以上，可在工业锅炉、电站锅炉和工业窑炉等代油或煤、气燃用。水煤浆在储存、运输过程中也不污染环境，在储、运过程中不易燃、不易爆，安全可靠。而水煤浆分散剂可以使煤颗粒均匀的分散于煤水体系中，降低水煤浆体系的粘度，使水煤浆稳定的关键。
水煤浆分散剂包括离子型和非离子型。离子型包括磺酸盐、羧酸盐及少量磷酸酯类，普遍应用的是磺酸盐，如萘磺酸盐、磺化腐植酸盐、磺化木质素以及石油磺酸盐、磺化沥青等。非离子型分散剂分为以下两类聚氧乙烯系列，如：山梨糖醇聚氧乙烯醚，月桂醇聚氧乙烯醚等。分散剂的合成方法大部分采用水溶液自由基聚合的方法，但是聚合出来的分散剂结构不够明确，不能很好地从分散剂的结构研究分散剂对水煤浆性能的影响。现有的水煤浆分散剂的结构不明确，不能有力地从结构设计指导分散剂的合成路线。且有些分散剂的分散效果不稳定、析水率高，贮存稳定性有待提高，严重的影响其推广。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种含复合长短侧链聚羧酸盐分散剂及其水溶液raft合成方法，该水煤浆添加剂的分散效果稳定，析水率小，贮存稳定性较高，并且采用了raft(可逆加成断裂链转移法)聚合的方法，控制分子量分布，得到性能较优的水煤浆分散剂。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种含复合长短侧链聚羧酸盐分散剂，结构为
其中x1结构单元对应的单体为以下其中一种：
x2结构单元对应的单体为以下其中一种：
其中n＝5-28,m＝28-55,且n≠m,a,b,c>0,d≥0。
一种含复合长短侧链聚羧酸盐分散剂及其水溶液raft合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：
先根据laij.t.等人(laij.t.,etal.macromolecules,2002,35:6754-6756.)的方法合成raft(可逆加成断裂链转移法)试剂bdatt(s-s'-二(a,a'-二甲基-a"-乙酸)-三硫代碳酸酯)，作为链转移试剂；
步骤二：
在三口烧瓶中先加入apegn(短侧链烯丙基聚氧乙烯醚)、x2结构单元对应的单体和水，加热搅拌使其充分溶解，使温度升到80℃，称取x1结构单元对应的单体与水混合溶解后，再向其混合液中加入raft试剂(bdatt)溶解后，加入到滴液漏斗1；将水溶性引发剂溶解于水中，然后加入到滴液漏斗2，最后，在通氮气的条件下，将滴液漏斗1中溶解后的raft试剂与滴液漏斗2中的引发剂同时缓慢滴加到三口烧瓶中进行聚合反应，滴加时间为2-3h，滴完后，搅拌恒温反应4-5h，得到聚合物a聚羧酸盐；
步骤三：
按照与短侧链apegn摩尔比配制一定量的长侧链apegm水溶液，与一定量的引发剂水溶液在氮气的保护下同时滴加到聚合物a中，在80℃下，2h内滴完，保温聚合反应4h，然后用质量分数30％的naoh水溶液调节ph为7-8左右，得到聚合物b即为复合长短侧链聚羧酸盐分散剂。
所述的步骤二中x2结构单元对应的单体为苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、丙烯基磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种；
所述的步骤二中x1结构单元对应的单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸酯类中的一种；
所述的步骤二中x1与apegn(短侧链烯丙基聚氧乙烯醚)的摩尔比为1:1-4:1之间；
所述的步骤二中x1与apegm(长侧链烯丙基聚氧乙烯醚)的摩尔比为1:1-4:1之间；
所述的步骤二中x2结构单元对应的单体在聚合反应中添加量大于等于0；
所述的步骤二中x2结构单元对应的单体与x1结构单元对应的单体的摩尔比为2:1-1:1；
所述的步骤二中apegn分子量的范围为200-1200(聚合度5-28)之间；
所述的步骤二中apegm分子量的范围为1200-2400(聚合度28-55)之间；
所述的步骤二中水(溶剂)的质量与所加单体的质量比为1:1-2:1；
所述的步骤二中聚合温度为80-85℃；
所述的步骤二中raft试剂的用量与x1结构单元对应的单体物质的量之比为0.25％-1.5％；
所述的步骤二中引发剂的用量与x1结构单元对应的单体物质的量之比为0.25％-1％；
所述的步骤二中保温聚合反应时间4-5h；
所述的步骤二中apegn与apegm的摩尔比为0.2:1-5:1之间；
所述的水溶性引发剂的选择范围为偶氮类、无机过氧类(过硫酸钾和过硫酸铵)、有机过氧类引发剂。
可以不加入x2结构单元对应的单体，合成含复合长短侧链聚羧酸盐分散剂。
本发明的有益效果是：
本发明所述的含复合长短侧链聚羧酸盐水煤浆分散剂，分散性能好，析水率小，因为其侧链含有长短链结构，既能形成水化膜，又可以提供空间位阻作用，进而到达分散及稳定作用，本发明合成的聚羧酸盐分散剂采用了raft聚合的方法，可以获得分子量可控，分散指数较小的分散剂，这样得到了结构比较明确的分散剂，利于研究分散剂结构对水煤浆性能影响的关系，可以指导合成性能优良的水煤浆分散剂。因此，含复合长短侧链聚羧酸盐水煤浆分散剂具有结构明确，所制水煤浆分散性以及稳定性良好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细叙述。
实施例一：
1)先合成raft(可逆加成断裂链转移法)试剂bdatt(s-s'-二(a,a'-二甲基-a"-乙酸)-三硫代碳酸酯)：把30ml的石油醚加入500ml的烧瓶中作为溶剂，将cs2(6.85g，0.09mol)、三氯甲烷(26.88g，0.225mol)、丙酮(13.08g，0.225mol)和四丁基硫酸氢铵(0.6g，1.775mmol)混合加入到烧瓶中，在氮气保护下用自来水冷却。为了保持温度低于25℃，在超过90分钟的时间里滴加质量分数为50％naoh(50.4g，0.63mol)水溶液，反应搅拌12h。然后加入225ml的水溶解固体，再加入30ml的浓盐酸酸化液体，在氮气保护下搅拌30分钟,调节ph为7左右。过滤得到固体并用水冲洗，烘干至恒重得到土黄色产品。最后通过在甲苯:丙酮＝4:1的溶液中搅拌纯化得到黄色晶状固体。真空干燥后即得纯净产品bdatt；
2)在三口烧瓶中先加入7.5gapeg600(短侧链烯丙基聚氧乙烯醚)和7.5g水，加热搅拌使其充分溶解，使温度升到80℃。称取8.609gmaa(甲基丙烯酸)与7g水混合溶解后，再向其混合液中加入0.282graft试剂(bdatt)溶解后，加入到滴液漏斗。将0.1615g偶氮二异丁基脒二盐酸盐(aiba)溶解于16g水中，然后加入到滴液漏斗。最后，在通氮气的条件下，将链转移剂与引发剂同时缓慢滴加到三口烧瓶中进行反应，滴加时间为3h。滴完后，聚合保温反应4h，得到聚合物a；
3)将15gapeg1200(长侧链烯丙基聚氧乙烯醚)溶于15g水，称取0.1615gaiba溶解于10g水与在氮气的保护下同时滴加到a中，在80℃下，2h内滴完，保温4h，然后用质量分数30％的naoh水溶液调节ph为7-8左右，得到含长短侧链的聚羧酸盐分散剂b。
实施例二：
1)先合成raft(可逆加成断裂链转移法)试剂bdatt(s-s'-二(a,a'-二甲基-a"-乙酸)-三硫代碳酸酯)：把60ml的石油醚加入1000ml的烧瓶中作为溶剂，将cs2(13.79g，0.18mol)、三氯甲烷(53.75g，0.45mol)、丙酮(26.15g，0.45mol)和四丁基硫酸氢铵(1.205g，3.55mmol)混合加入到烧瓶中，在氮气保护下用自来水冷却。为了保持温度低于25℃，在90分钟的时间里滴加质量分数为50％naoh(100.8g，1.26mol)水溶液，反应搅拌12h。然后加入450ml的水溶解固体，再加入60ml的浓盐酸酸化液体，在氮气保护下搅拌30分钟,调节ph为7左右。过滤得到固体并用水冲洗，烘干至恒重得到土黄色产品。最后通过在甲苯:丙酮＝4:1的溶液中搅拌纯化得到黄色晶状固体。真空干燥后即得纯净产品bdatt；
2)在三口烧瓶中先加入3.75gapeg600(短侧链烯丙基聚氧乙烯醚)20g水，加热搅拌使其充分溶解，使温度升到80℃。称取8.609gmaa(甲基丙烯酸)与6g水混合溶解后，再向其混合液中加入0.282graft试剂(bdatt)溶解后，加入到滴液漏斗。将0.1615gaiba溶解于14g水中，然后加入到滴液漏斗。最后，在通氮气的条件下，将链转移剂与引发剂同时缓慢滴加到三口烧瓶中进行反应，滴加时间为3h。滴完后，聚合保温反应4h，得到聚合物a；
3)称取22.5gapeg1200(长侧链烯丙基聚氧乙烯醚)和12.5g水溶解，称取0.1615gaiba溶解于10g水,在氮气的保护下同时滴加到a中，在80℃下，2h内滴完，保温4h，然后用质量分数30％的naoh水溶液调节ph为7-8左右，得到含长短侧链的聚羧酸盐分散剂b。
实施例三：
1)先合成raft(可逆加成断裂链转移法)试剂bdatt(s-s'-二(a,a'-二甲基-a"-乙酸)-三硫代碳酸酯)：把30ml的石油醚加入500ml的烧瓶中作为溶剂，将cs2(6.85g，0.09mol)、三氯甲烷(26.88g，0.225mol)、丙酮(13.08g，0.225mol)和四丁基硫酸氢铵(0.6g，1.775mmol)混合加入到烧瓶中，在氮气保护下用自来水冷却。为了保持温度低于25℃，在超过90分钟的时间里滴加质量分数为50％naoh(50.4g，0.63mol)水溶液，反应搅拌12h。然后加入225ml的水溶解固体，再加入30ml的浓盐酸酸化液体，在氮气保护下搅拌30分钟,调节ph为7左右。过滤得到固体并用水冲洗，烘干至恒重得到土黄色产品。最后通过在甲苯:丙酮＝4:1的溶液中搅拌纯化得到黄色晶状固体。真空干燥后即得纯净产品bdatt；
2)在三口烧瓶中先加入11.25apeg600(短侧链烯丙基聚氧乙烯醚)和6g水，加热搅拌使其充分溶解，使温度升到80℃。称取8.609gmaa(甲基丙烯酸)与6g水混合溶解后，再向其混合液中加入0.282graft试剂(bdatt)溶解后，加入到滴液漏斗。将0.1615gaiba溶解于14g水中，然后加入到滴液漏斗。最后，在通氮气的条件下，将链转移剂与引发剂同时缓慢滴加到三口烧瓶中进行反应，滴加时间为3h。滴完后，聚合保温反应4h，得到聚合物a；
3)称取7.5gapeg1200(长侧链烯丙基聚氧乙烯醚)和7.5g水溶解，称取0.1615gaiba溶解于10g水,在氮气的保护下同时滴加到a中，在80℃下，2h内滴完，保温4h，然后用质量分数30％的naoh水溶液调节ph为7-8左右，得到含长短侧链的聚羧酸盐分散剂b。
实施例四：
1)先合成raft(可逆加成断裂链转移法)试剂bdatt(s-s'-二(a,a'-二甲基-a"-乙酸)-三硫代碳酸酯)：把30ml的石油醚加入500ml的烧瓶中作为溶剂，将cs2(6.85g，0.09mol)、三氯甲烷(26.88g，0.225mol)、丙酮(13.08g，0.225mol)和四丁基硫酸氢铵(0.6g，1.775mmol)混合加入到烧瓶中，在氮气保护下用自来水冷却。为了保持温度低于25℃，在超过90分钟的时间里滴加质量分数为50％naoh(50.4g，0.63mol)水溶液，反应搅拌12h。然后加入225ml的水溶解固体，再加入30ml的浓盐酸酸化液体，在氮气保护下搅拌30分钟,调节ph为7左右。过滤得到固体并用水冲洗，烘干至恒重得到土黄色产品。最后通过在甲苯:丙酮＝4:1的溶液中搅拌纯化得到黄色晶状固体。真空干燥后即得纯净产品bdatt；
2)在三口烧瓶中先加入15gapeg600(短侧链烯丙基聚氧乙烯醚)和4g水，加热搅拌使其充分溶解，使温度升到80℃。称取8.609gmaa(甲基丙烯酸)与6g水混合溶解后，再向其混合液中加入0.282graft试剂(bdatt)溶解后，加入到滴液漏斗。将0.1615gaiba溶解于14g水中，然后加入到滴液漏斗。最后，在通氮气的条件下，将链转移剂与引发剂同时缓慢滴加到三口烧瓶中进行反应，滴加时间为3h。滴完后，聚合保温反应4h，得到聚合物a；
3)称取30gapeg1200(长侧链烯丙基聚氧乙烯醚)和10g水溶解，称取0.1615gaiba溶解于20g水,在氮气的保护下同时滴加到a中，在80℃下，2h内滴完，保温4h，然后用质量分数30％的naoh水溶液调节ph为7-8左右，得到含长短侧链的聚羧酸盐分散剂b。
实施例五：
1)先合成raft(可逆加成断裂链转移法)试剂bdatt(s-s'-二(a,a'-二甲基-a"-乙酸)-三硫代碳酸酯)：把30ml的石油醚加入500ml的烧瓶中作为溶剂，将cs2(6.85g，0.09mol)、三氯甲烷(26.88g，0.225mol)、丙酮(13.08g，0.225mol)和四丁基硫酸氢铵(0.6g，1.775mmol)混合加入到烧瓶中，在氮气保护下用自来水冷却。为了保持温度低于25℃，在超过90分钟的时间里滴加质量分数为50％naoh(50.4g，0.63mol)水溶液，反应搅拌12h。然后加入225ml的水溶解固体，再加入30ml的浓盐酸酸化液体，在氮气保护下搅拌30分钟,调节ph为7左右。过滤得到固体并用水冲洗，烘干至恒重得到土黄色产品。最后通过在甲苯:丙酮＝4:1的溶液中搅拌纯化得到黄色晶状固体。真空干燥后即得纯净产品bdatt；
2)在三口烧瓶中先加入15gapeg600(短侧链烯丙基聚氧乙烯醚)和4g水，加热搅拌使其充分溶解，使温度升到80℃。称取8.609gmaa(甲基丙烯酸)与6g水混合溶解后，再向其混合液中加入0.282graft试剂(bdatt)溶解后，加入到滴液漏斗。将0.1615gaiba溶解于14g水中，然后加入到滴液漏斗。最后，在通氮气的条件下，将链转移剂与引发剂同时缓慢滴加到三口烧瓶中进行反应，滴加时间为3h。滴完后，聚合保温反应4h，得到聚合物a；
3)称取15gapeg1200(长侧链烯丙基聚氧乙烯醚)和10g水溶解，称取0.1615gaiba溶解于10g水,在氮气的保护下同时滴加到a中，在80℃下，2h内滴完，保温4h，然后用质量分数30％的naoh水溶液调节ph为7-8左右，得到含长短侧链的聚羧酸盐分散剂b。
表1实例应用性能
选用黄陵煤为研究对象，按照国标gb/t18856.4-2008水煤浆试验方法，通过破碎、磨矿、筛选和级配，搅拌均匀后制得相同浓度的水煤浆(质量分数68％)800g，煤的粒径级配：d(0.5)＝22μm；d(0.9)＝110μm；<75μm＝80％；<5μm＝20％；平均粒径＝45μm。含复合长短侧链聚羧酸盐水煤浆分散剂添加量为占煤的0.2％，含复合长短侧链聚羧酸盐水煤浆分散剂对黄陵煤的制浆性能测试结果如下表1所示，析水率为体积百分数，由表1可以看出，本发明所述的含复合长短侧链聚羧酸盐水煤浆分散剂在7天、14天的分散效果稳定，且效果优于萘系分散剂。