本发明属于纤维素材料技术领域，涉及一种amimcl/lioh体系中纤维素基发泡缓冲包装材料的制备方法。
背景技术：
随着人类社会的进步和发展，包装运输行业在近年来蓬勃发展，在包装运输中，一些贵重易碎的东西需要进行缓冲防震包装，以防止在运输过程中受损。而具有缓冲防震功能的包装材料先后经历了泡沫塑料、塑料袋充气包装袋、纸浆模塑材料和植物纤维发泡包装材料。泡沫塑料和塑料袋充气包装袋具有重量轻、易加工、保护性能好、适用性广和成本低廉等优点，但其废弃后回收困难、白色污染、不能进行生物降解、焚烧污染环境，环保性能较差。随着人们环保意识的提高，低碳经济和绿色包装的理念逐步被人们认可，环保型包装材料开发技术日益得到重视。
纤维素是自然界通过光合作用产生的可再生高分子资源，产量大，原料易得，可反复使用，且使用后易降解而不产生污染问题，能够实现循环再利用。纤维素纤维缓冲包装材料具有100%的生物可降解性、环境协调性，它能完全降解腐烂，入土可作肥料，完全克服了化工发泡塑料的缺点，真正的实现了绿色环保无污染。
但是现有的纤维素基发泡材料制作工艺复杂，制作过程中添加大量的化学添加剂，导致纤维素基发泡材料在生产和使用过程中排放一些有害气体，造成环境污染；此外传统生产过程中产生许多废料，生产成本高，处理工艺复杂。
技术实现要素：
本发明针对传统纤维素基发泡材料制作工艺复杂的问题，克服现有发泡剂排放有害气体的弊端，提供了一种在amimcl/lioh体系中溶解纤维素并且以水为反溶剂再生制备纤维素水凝胶，而后利用冷冻干燥，直接制备多孔性植物纤维缓冲材料的方法，其中，amimcl为一种离子液体，中文名称为：氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑。
为了达到上述目的，本发明是采用下述的技术方案实现的：
一种多孔性纤维素基发泡缓冲包装材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）真空干燥：将微晶纤维素真空干燥；
（2）混合处理：以氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑和质量分数10%的氢氧化锂溶液的混合溶液为溶剂，加入步骤（1）制得的干燥微晶纤维素，混合均匀，得到混合溶液a；
（3）保护处理：往步骤（2）中制得的混合溶液a中通入保护气，进行防氧化分解处理,得到混合溶液b；
（4）热处理：对步骤（3）中的混合溶液b进行搅拌加热处理，得到微晶纤维素溶液c；
（5）再生反应：将步骤（4）制得的微晶纤维素溶液c用落球法滴落于水中，制备纤维素水凝胶d；
（6）充分清洗：用梯度洗涤法将纤维素水凝胶d中残余的溶剂进行充分洗涤，得到纯净纤维素水凝胶e；
（7）冷冻干燥：将纯净纤维素水凝胶e进行真空冷冻干燥，得到多孔性纤维素基发泡缓冲包装材料f；
作为优选，所述步骤（1）中真空干燥的温度为45-50℃，真空干燥时间为24h。
作为优选，所述步骤（2）的溶剂中氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑的质量分数为97-99%，加入的微晶纤维素在混合溶液a中的质量分数为4-10%。
作为优选，所述步骤（3）中保护气为氮气。
作为优选，所述步骤（4）中加热温度为100-120℃，搅拌速度为300-600rpm，搅拌加热时间为20-120min。
作为优选，所述步骤（6）中梯度洗涤步骤为：首先利用氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑和氢氧化锂溶液质量比3:1的混合溶液洗涤4-6h；取代平衡后，换用氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑和氢氧化锂溶液质量比1:1的混合溶液洗涤2-3h；取代平衡后，换用氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑和氢氧化锂溶液质量比为1:3的混合溶液洗涤1h；最后用纯净水取代3次，每次取代时间为1h。
作为优选，所述步骤（7）中真空冷冻干燥的温度为-55℃至-45℃，时间为24-48h。
作为优选，制备过程还包括离子液体回收步骤，具体操作是将剩余溶剂过滤除杂、旋转蒸发，进而回收离子液体，其中，旋转蒸发的温度为99℃，旋转速度为120-240rpm。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：
1.本发明制得的纤维素水凝胶是纤维素溶液在反溶剂体系中缓慢的将溶液置换洗涤，而纤维素在反溶剂体系中再生得到拥有高度丰富且交联交叉的复杂的空间立体纤维素网络结构。纤维素本身就具有较好强度和较大的刚度，所以相互交联的纤维素分子就能大量的吸收包装体在运输搬运的时候产生的冲击和震动。纤维素是可再生、可降解的天然的高分子材料，即所得的纤维素基多孔性纤维素包装材料具有100%的可生物降解性，是一种真正的环保型的包装材料。
2.本发明使用离子液体和氢氧化锂溶液作为溶解体系，以纤维素为原料制备多孔性缓冲包装材料，大大简化了现有纤维素基发泡缓冲包装材料制备的工艺，整个制备过程不需要特殊设备的投入，生产过程中无任何化学添加剂的加入，而且所得纤维素基多孔性纤维素包装材料产品性能优良；并且生产过程中所用到的离子液体可以回收处理，反复使用，具有环保高效无污染的优势。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。
实施例1，本实施例提供的多孔性纤维素缓冲包装材料的制备方法是通过以下步骤实现的：
（1）真空干燥：将微晶纤维素在45℃下真空干燥24h；
（2）混合处理：将氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑和lioh溶液混合制得溶剂（lioh溶液中溶质的质量分数为10%），氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑在溶剂中的质量分数为97%；然后往溶剂中加入真空干燥后的微晶纤维素，得到混合溶液，其中微晶纤维素在混合溶液中的质量分数为4%；
（3）保护处理：在混合溶解进行热处理前，需要对混合溶液通入氮气保护，防止纤维素在热处理期间氧化。
（4）热处理：将步骤（3）混合处理并通入氮气保护后得到混合溶液，置于100℃的保温装置中，隔绝水处理30min，搅拌速度为300rpm；
（5）再生反应：将经过步骤（4）热处理后所得的纤维素溶液，利用落球法滴落于足量的纯净水中进行，其水温为15℃，纤维素的溶液温度为100℃，滴加高度为10cm，滴加速度为3ml/min，利用反溶剂的原理将混合溶液中的离子液体洗出，得到纤维素的水凝胶。
（6）充分清洗：利用梯度洗涤置换纤维素基材料中的离子液体和lioh，具体步骤为：首先利用3份质量的氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑和1分质量的lioh溶液（lioh溶液中溶质质量分数为10%）混合液去洗涤，待4-6h取代平衡后，再换用相同质量的氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑和lioh溶液（lioh溶液中溶质质量分数为10%）混合液去洗涤，取代平衡后，再换用1份质量的氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑和3份质量的lioh溶液（lioh溶液中溶质质量分数为10%）的混合液去洗涤，最后用纯净水取代3次，每次取代时间为1h，得到纯净的纤维素水凝胶；
（7）冷冻干燥：将充分取代后得到的纤维素水凝胶进行真空冷冻干燥，冷冻干燥温度为-45℃，时间为24h，得到最终产品，即多孔性纤维素缓冲包装产品；
（8）离子液体回收：把离子液体和水的混合溶液经过过滤除杂后，放入到旋转蒸发仪中，设置温度99℃，旋转速度为120rpm，直至冷凝回流装置中无液滴滴落为结束，取出所得的离子液体冷却至室温，转移到磨口锥形瓶中回用。
本实施例制备的多孔性纤维素缓冲包装材料，利用梯度溶剂取代工艺，使得溶解的纤维素分子，在温和的条件下进行再生反应，使其纤维素分子的排列更为有序，使其拥有丰富的孔隙结构，且孔隙结构分布均匀，构成三维空间立体的网络空隙结构。这些三维空间立体的网络空隙结构，能够较好的吸收包装物在运输途中产生的冲击和震动。而且所得产品密度为0.028g/cm3，并且测量其抗压强度为16n。所用的离子液体可以进行回收利用，纤维素缓冲包装材料可以在自然环境完全自然降解且不会产生任何污染物。
实施例2：本实施例提供的多孔性纤维素缓冲包装材料的制备方法是通过以下步骤实现的：
（1）真空干燥：将微晶纤维素在45℃下真空干燥24h；
（2）混合处理：将氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑和lioh溶液混合制得溶剂（lioh溶液中溶质的质量分数为10%），氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑在溶剂中的质量分数为99%；往溶剂中加入真空干燥后的微晶纤维素，得到混合溶液，其中微晶纤维素在混合溶液中的质量分数为10%；
（3）保护处理：在混合溶解进行热处理前，需要对混合溶液通入氮气保护，防止纤维素在热处理期间氧化。
（4）热处理：将步骤（3）混合处理后得到混合溶液，置于100℃的保温装置中，隔绝水处理120min，搅拌速度为480rpm；
（5）再生反应：将经过步骤（4）热处理后所得的纤维素溶液，利用落球法滴落于纯净水中进行，其水温为15℃，纤维素的溶液温度为120℃，滴加高度为15cm，滴加速度为2ml/min，利用反溶剂的原理将混合溶液中的离子液体洗出，得到纤维素的水凝胶；
（6）利用梯度洗涤置换纤维素基材料中的离子液体和lioh，具体步骤为：首先利用75g的氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑和25g的lioh溶液（lioh溶液中溶质质量分数为10%）混合液去洗涤，4h取代平衡后，再换用50g的氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑和50glioh溶液（lioh溶液中溶质质量分数为10%）混合液去洗涤，取代平衡后，再换用质量分数为25g的氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑和75glioh溶液（lioh溶液中溶质质量分数为10%）混合液去洗涤，最后用纯净水取代3次，每次取代时间为1h,得到纯净的纤维素水凝胶；
（7）冷冻干燥：将充分取代后得到的纤维素水凝胶进行真空冷冻干燥，冷冻干燥温度为-55℃，时间为24h，得到最终产品，即多孔性纤维素缓冲包装产品；
（8）离子液体回收：把离子液体和水的混合溶液经过过滤除杂后，放入到旋转蒸发仪中，设置温度99℃，旋转速度为120rpm，直至冷凝回流装置中无液滴滴落为结束，取出所得的离子液体冷却至室温，转移到锥形瓶中回用。
本实施例制备的多孔性纤维素缓冲包装材料，随着纤维度浓度的提高，纤维素需要较长的时间才能溶于离子液体和锂盐的混合溶液，所得到的多孔性纤维素缓冲包装材料其孔隙结构丰富，且孔隙结构分布较为均匀，但其单位体积内会有更多的纤维素大分子相互交织形成庞大的氢键结构，构成严密的三维空间立体的网络空隙结构，拥有较强的强度，能够较好的吸收冲击震动。而且所得产品密度为0.075g/cm3，并且测量其抗压强度为40n。本实验所用的离子液体可以进行回收利用，纤维素缓冲包装材料可以在自然环境完全降解且不会产生任何污染物。
实施例3：本实施例提供的多孔性纤维素缓冲包装材料的制备方法是通过以下步骤实现的：
（1）真空干燥：将微晶纤维素在45℃下真空干燥24h；
（2）混合处理：将氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑和lioh溶液混合制得溶剂（lioh溶液中溶质的质量分数为10%），氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑在溶剂中的质量分数为99%；往溶剂中加入真空干燥后的微晶纤维素，得到混合溶液，其中微晶纤维素在混合溶液中的质量分数为7%；
（3）保护处理：在混合溶解进行热处理前，需要对混合溶液通入氮气保护，防止纤维素在热处理期间氧化。
（4）热处理：将步骤（3）混合处理后得到混合溶液，置于120℃的保温装置中，隔绝水处理40min，搅拌速度为600rpm；
（5）再生反应：将经过步骤（4）热处理后所得的纤维素溶液，利用落球法滴落于纯净水中进行，其水温为25℃，纤维素的溶液温度为110℃，滴加高度为15cm，滴加速度为3ml/min，利用反溶剂的原理将混合溶液中的离子液体洗出，得到纤维素的水凝胶。
（6）利用梯度洗涤置换纤维素基材料中的离子液体和lioh，具体步骤为：首先利用氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑和氢氧化锂溶液质量比3:1的混合溶液洗涤4-6h；取代平衡后，换用氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑和氢氧化锂溶液质量比1:1的混合溶液洗涤2-3h；取代平衡后，换用氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑和氢氧化锂溶液质量比为1:3的混合溶液洗涤1h；最后用纯净水取代3次，每次取代时间为1h；
（7）冷冻干燥：将充分取代后得到的纤维素水凝胶进行真空冷冻干燥，冷冻干燥温度为-50℃，时间为24h，得到最终产品，即多孔性纤维素缓冲包装产品；
（8）离子液体回收：把离子液体和水的混合溶液经过过滤除杂后，放入到旋转蒸发仪中，设置温度99℃，旋转速度为120rpm，直至冷凝回流装置中无液滴滴落为结束，取出所得的离子液体冷却至室温，转移到锥形瓶中回用。
本实施例制备的多孔性纤维素缓冲包装材料，随着温度的提高，热处理的时间会随之减少，且所制备多孔性纤维素缓冲包装材料的孔隙结构的大小会较4%的有减小，其内部纤维素交联所形成的骨架结构会进一步增强，其密度会在一定程度上提高，密度为0.05g/cm3，其孔隙结构分布较为均匀，构成三维空间立体的网络空隙结构，其抗压强度也有16n提高到28n，明显的使其抗压及抗冲击性能改善，能够较好的吸收包装物在运输途中因为震荡所产生的对于包装材料的压力以及震动。本实验所用的离子液体可以进行回收利用，纤维素缓冲包装材料可以在自然环境完全降解且不会产生任何污染物。
实施例4：本实施例提供的多孔性纤维素缓冲包装材料的制备方法是通过以下步骤实现的：
（1）真空干燥：将微晶纤维素在45℃下真空干燥24h；
（2）混合处理：将氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑和lioh溶液混合制得溶剂（lioh溶液中溶质的质量分数为10%），氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑在溶剂中的质量分数为98%；往溶剂中加入真空干燥后的微晶纤维素，得到混合溶液，其中微晶纤维素在混合溶液中的质量分数为8%；
（3）保护处理：在混合溶解进行热处理前，需要对混合溶液通入氮气保护，防止纤维素在热处理期间氧化。
（4）热处理：将步骤（2）混合处理后得到混合溶液，置于110℃的保温装置中，隔绝水处理60min，搅拌速度为600rpm；
（5）再生反应：将经过步骤（4）热处理后所得的纤维素溶液，利用落球法滴落于纯净水中进行，其水温为25℃，纤维素的溶液温度为110℃，滴加高度为15cm，滴加速度为2ml/min，利用反溶剂的原理将混合溶液中的离子液体洗出，得到纤维素的水凝胶。
（6）利用梯度洗涤置换纤维素基材料中的离子液体和lioh，具体步骤为：首先利用氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑和氢氧化锂溶液质量比3:1的混合溶液洗涤4-6h；取代平衡后，换用氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑和氢氧化锂溶液质量比1:1的混合溶液洗涤2-3h；取代平衡后，换用氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑和氢氧化锂溶液质量比为1:3的混合溶液洗涤1h；最后用纯净水取代3次，每次取代时间为1h；
（7）冷冻干燥：将充分取代后得到的纤维素水凝胶进行真空冷冻干燥，冷冻干燥温度为-48℃，时间为48h，得到最终产品，即多孔性纤维素缓冲包装产品；
（8）离子液体回收：把离子液体和水的混合溶液经过过滤除杂后，放入到旋转蒸发仪中，设置温度99℃，旋转速度为240rpm，直至冷凝回流装置中无液滴滴落为结束，取出所得的离子液体冷却至室温，转移到锥形瓶中回用。
本实施例制备的多孔性纤维素缓冲包装材料，随着纤维素的含量增加，热处理的时间会随之增长，且所制备多孔性纤维素缓冲包装材料的内部孔隙结构有少许减少，密度会有所提高，达到0.06g/cm3，但孔隙结构分布均匀，构成三维空间立体的网络空隙结构，且其抗压强度会明显较4%有较大的提高，从16n提高到34n，增强了一倍，在密度增大的同时，大大的提高了其抗冲击压缩性能，能够较好的吸收震动。本实验所用的离子液体可以进行回收利用，纤维素缓冲包装材料可以在自然环境完全降解且不会产生任何污染物。
实施例5：本实施例提供的多孔性纤维素缓冲包装材料的制备方法是通过以下步骤实现的：
（1）真空干燥：将微晶纤维素在45℃下真空干燥24h；
（2）溶液的回收再用：取以前经旋转挥发回收的离子液体，然后再和10%的lioh溶液重新制备新的混合溶剂。
（3）混合处理：将lioh溶液（lioh溶液中溶质的质量分数为10%）和回收的氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑混合制得溶剂，氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑在溶剂中的质量分数为98%；往溶剂中加入真空干燥后的微晶纤维素，得到混合溶液，其中微晶纤维素在混合溶液中的质量分数为8%；
（4）保护处理：在混合溶解进行热处理前，需要对混合溶液通入氮气保护，防止纤维素在热处理期间氧化。
（5）热处理：将步骤（2）混合处理后得到混合溶液，置于110℃的保温装置中，隔绝水处理60min，搅拌速度为480rpm；
（6）再生反应：将经过步骤（4）热处理后所得的纤维素溶液，利用落球法滴落于纯净水中进行，其水温为25℃，纤维素的溶液温度为110℃，滴加高度为15cm，滴加速度为2ml/min，利用反溶剂的原理将混合溶液中的离子液体洗出，得到纤维素的水凝胶。
（7）利用梯度洗涤置换纤维素基材料中的离子液体和lioh，具体步骤为：首先利用氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑和氢氧化锂溶液质量比3:1的混合溶液洗涤4-6h；取代平衡后，换用氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑和氢氧化锂溶液质量比1:1的混合溶液洗涤2-3h；取代平衡后，换用氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑和氢氧化锂溶液质量比为1:3的混合溶液洗涤1h；最后用纯净水取代3次，每次取代时间为1h；
（8）冷冻干燥：将充分取代后得到的纤维素水凝胶进行真空冷冻干燥，冷冻干燥温度为-50℃，时间为48h，得到最终产品，即多孔性纤维素缓冲包装产品；
（9）离子液体回收：把离子液体和水的混合溶液经过过滤除杂后，放入到旋转蒸发仪中，设置温度99℃，旋转速度为120rpm，直至冷凝回流装置中无液滴滴落为结束，取出所得的离子液体冷却至室温，转移到锥形瓶中回用。
本实施例是利用回收的离子液体制备的多孔性纤维素缓冲包装材料，根据实验结果可得，回收的离子液体和离子液体在纤维素溶解方面没有影响，其一样可以在较短的时间内将纤维素溶解。且所制备多孔性纤维素缓冲包装材料的，密度为0.06g/cm3，其孔隙结构分布较为均匀，构成三维空间立体的网络空隙结构，其抗压强度为34n，与普通离子液体制备所得到的产品质量一致，能够较好的吸收包装物在运输途中因为震荡所产生的对于包装材料的压力以及震动。
对实施例1-5制得的多孔性纤维素缓冲包装材料的进行生物降解研究，步骤如下：
（1）真空干燥：将多孔性纤维素缓冲包装产品在105℃下加热干燥至恒重。
（2）混合处理：向纤维素中加入0.05mol/l柠檬酸缓冲液（ph=4.8），固液比为1/20(w/v),置于温度为50℃、转速150rpm水浴摇床中反应。
（3）酶解处理：往样品反应装置中加40fpu/g纤维素酶，恒温水浴摇床处理24h。
（4）纤维素酶灭活处理：取样置于沸水中加热10min充分灭酶。
（5）结果分析：将灭酶后的溶液经过0.22μm的滤膜过滤，取上层清液在100ml的容量瓶进行定容，然后在离子色谱仪检测得到酶解反应葡萄糖释放量。
表1实施例1-5制得的多孔性纤维素缓冲包装材料性能测试结果
根据表1可知，制备的多孔性纤维素缓冲包装材料具有较好的物理性能，对实施例1-5制得的产品分别进行酶解处理，以证实其可以完全进行生物降解。酶解数据可得，产品酶解得到葡萄糖的降解率高于97%，可以证明纤维素以完全溶解，进而证明多孔性纤维素缓冲包装材料是可以完全进行生物降解的。且纤维素缓冲包装材料的孔隙结构分布均匀，构成三维空间立体的网络空隙结构，具有较高的抗压强度和优良的抗冲击压缩性能，能够较好的吸收震动。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。