本发明涉及化工食品领域，尤其涉及一种木薯淀粉以超声辅助制备麦芽糊精并且改性的方法。
背景技术：
木薯是世界三大薯类之一，在我国南方亚热带地区，木薯是仅次于水稻、甘薯、甘蔗和玉米的第五大作物。近年来，我国木薯产业发展很快，全国木薯生产量的90％集中在广东和广西，已初步形成了产业的优势布局。木薯具有良好的综合利用价值，用途广泛，产业链长，经济效益较高，具有较强的竞争优势。木薯中的鲜薯淀粉含量高于甘薯和马铃薯，因此广泛用于发酵制乙醇、制淀粉等领域。
麦芽糊精又称酶法糊精或水溶性糊精，是一种低甜度、低热量、高营养食品原料，以淀粉或玉米、薯类等淀粉质农产品为原料，经酸法或酶法低程度水解，得到的葡萄糖值(简称de值)在20％以下的产品，其主要组成是聚合度在10以上的糊精和聚合度在10以下的低聚糖。麦芽糊精理化性质独特、成本低、来源广泛，是高附加值的淀粉深加工产品，具有广阔的应用前景，例如，麦芽糊精可作为脂肪替代物，麦芽糊精能在冰淇淋中起增稠稳定的作用。然而，目前麦芽糊精的生产仍带有一定的经验性，产品质量并不十分稳定，精确控制产品的de值和组分分布仍有一定困难。而且普通低de值麦芽糊精分子量大，直链糊精含量多，容易导致糊精分子间的缔合，在水中容易产生絮凝沉淀。
当前淀粉的酶解法，容易存在反应效率不高、蛋白酶的利用率低等不足，从而导致反应时间长、酶的消耗量大、产物活性低等问题。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种以木薯淀粉为原料，用球磨预处理后，使用超声辅助制备麦芽糊精的方法，通过机械化学的处理，提高酶法反应的效率，通过化学改性，改善麦芽糊精的性质。
技术实现要素：
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是采用机械化学技术，包括球磨和超声波处理，提高麦芽糊精的酶法反应效率。
为实现上述目的，本发明提供了一种超声辅助制备改性麦芽糊精的方法，包括以下步骤：
(1)取木薯淀粉，烘干后称重，用球磨机研磨，磨球与木薯淀粉质量比为3:1，转速控制在400-600r/min，研磨时间为20-40min；
(2)研磨后的粉体称重，加入蒸馏水调配固液比为1:3～1:6，搅拌调浆10-15min；
(3)经步骤(2)调好的淀粉浆液，调节ph至6.0，ph值可以通过0.1mol/l氢氧化钠溶液配合0.1mol/l盐酸来调节实现；
(4)经步骤(3)调好的料液中加入相当于原料重量0.1％的cacl2溶液，加热到90℃，使用超声处理40min；
(5)在90℃恒温水浴中加入10-40u/g的中温α-淀粉酶，保温水解20-30min；
(6)水解后的液化液中加入盐酸调节ph值至1.6-2进行灭酶，时间为2-3min；
(7)灭酶后的液化液加入氢氧化钠溶液调节ph值至中性，液化液冷却后，用离心机分离20min，取上清液，即得到初级麦芽糊精，测其de值；
(8)在35℃温度下，将蒸馏水加入初级麦芽糊精中，固液比为1:2～1:3，初级麦芽糊精溶解后得到一定浓度的糊精乳；
(9)酯化改性：用氢氧化钠溶液控制体系的ph为8-10，称取3％辛烯基琥珀酸酐经有机溶剂稀释后经1-2h缓慢加入糊精乳中，随后反应3-5h后得到酯化产物；
(10)步骤(9)酯化改性反应20min后，用盐酸调ph值至6-7，将反应产物倒入无水乙醇中，乙醇根据反应物定量为500ml/30g，过滤、洗涤；
(11)步骤(10)洗涤后的产物在50℃真空干燥24h，得到最终产物，即为改性麦芽糊精。
进一步地，球磨机的转速为450r/min，研磨时间为20min。
进一步地，球磨机为行星球磨机。
进一步地，超声的频率为60-80khz，超声功率为1kw。
进一步地，步骤(6)还包括灭酶处理后再将液化液升温至80-100℃保持5-10min。
进一步地，离心机的转速为3000-4000r/min。
进一步地，辛烯基琥珀酸酐稀释采用的有机溶剂包括无水乙醇，采用无水乙醇对辛烯基琥珀酸酐进行稀释，一方面以方便添加并控制酯化剂加入速度，使反应均匀，另一方面可有效分散油溶性辛烯基琥珀酸酐，使酯化剂同淀粉充分接触。
本发明还提供了根据上述的方法制得的改性麦芽糊精。
本发明还披露了上述改性麦芽糊精应用于食品填充剂和增稠剂。
本发明的有益效果为：
(1)本发明的预处理采用球磨机研磨，结果是打破粉体颗粒中的细胞壁，提高有效成分的提取率，使淀粉酶的扩散阻力下降，易于扩散到淀粉分子中使淀粉水解，从而提高了淀粉酶解效率，酶解时间较传统方法大大缩短；
(2)使用超声波处理为利用功率超声波调制体系中的物理或化学反应作用，因其可以在液态体系中产生空化、剪切、剧烈搅拌等作用而具有突出的分散效应，超声波具有波动与能量的双重属性，产生的强大冲击波与微射流可以提高化学反应速度，促进大分子降解，从而进一步缩短酶解时间；
(3)以上两点结合，大大提高木薯淀粉制备麦芽糊精的效率，也能够减少淀粉酶的使用量，通过物理方式替代部分化学处理过程，对环境更为友好；
(4)对麦芽糊精改性利用化学反应引入疏水性官能团辛烯基琥珀酸链，则可以赋予麦芽糊精崭新的双亲性质，使其不仅具有乳化性，还有稳定性、增稠性及增加乳液光泽度的功能，作为食品添加剂使用，改性后的麦芽糊精能够改善食品口感。
以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
具体实施方式
实施例1
(1)取木薯淀粉，称重后用行星球磨机研磨，磨球与木薯淀粉质量比为3:1，转速控制在400r/min，研磨时间为40min；
(2)研磨后的粉体称重，加入蒸馏水调配固液比为1:3，搅拌调浆15min；
(3)调好的淀粉浆液中，通过0.1mol/l氢氧化钠溶液配合0.1mol/l盐酸调节ph至6.0；
(4)经步骤(3)调好的料液中加入相当于原料重量0.1％的cacl2溶液，加热到90℃，使用超声处理40min，超声的频率为60khz，超声功率为1kw；
(5)在90℃恒温水浴中加入10u/g的中温α-淀粉酶，保温水解30min；
(6)水解后的液化液中加入盐酸调节ph值至1.6进行灭酶，时间为3min；
(7)灭酶后的液化液加入氢氧化钠溶液调节ph值至中性，液化液冷却后，用离心机分离20min，离心机的转速为3000r/min，离心后取上清液，即得到初级麦芽糊精，测de值为7.65％。
(8)在35℃温度下，将蒸馏水加入初级麦芽糊精中，固液比为1:2，初级麦芽糊精溶解后得到一定浓度的糊精乳；
(9)酯化改性：用氢氧化钠溶液控制体系的ph为8，称取3％辛烯基琥珀酸酐经有机溶剂稀释后经1h缓慢加入糊精乳中，随后反应3h后得到酯化产物；
(10)步骤(9)酯化改性反应完成20min后，用盐酸调ph值至6，将酯化产物倒入无水乙醇中，乙醇根据反应物定量为500ml/30g，随后过滤、洗涤；
(11)步骤(10)洗涤后的产物在50℃真空干燥24h，得到最终产物，即为改性麦芽糊精。
实施例2
(1)取木薯淀粉，称重后用行星球磨机研磨，磨球与木薯淀粉质量比为3:1，转速控制在600r/min，研磨时间为20min；
(2)研磨后的粉体称重，加入蒸馏水调配固液比为1:6，搅拌调浆10min；
(3)往调好的淀粉浆液中，通过0.1mol/l氢氧化钠溶液配合0.1mol/l盐酸调节ph至6.0；
(4)经步骤(3)调好的料液中加入相当于原料重量0.1％的cacl2溶液，加热到90℃，使用超声处理40min，超声的频率为80khz，超声功率为1kw；
(5)在90℃恒温水浴中加入40u/g的中温α-淀粉酶，保温水解20min；
(6)水解后的液化液中加入盐酸调节ph值至2进行灭酶，时间为2min；
(7)灭酶后的液化液加入氢氧化钠溶液调节ph值至中性，液化液冷却后，用离心机分离20min，离心机的转速为4000r/min，离心后取上清液，即得到初级麦芽糊精，测de值为8.61％。
(8)在35℃温度下，将蒸馏水加入初级麦芽糊精中，固液比为1:3，初级麦芽糊精溶解后得到一定浓度的糊精乳；
(9)酯化改性：用氢氧化钠溶液控制体系的ph为10，称取3％辛烯基琥珀酸酐经有机溶剂稀释后经2h缓慢加入糊精乳中，随后反应5h后得到酯化产物；
(10)步骤(9)酯化改性反应完成20min后，用盐酸调ph值至7，将酯化产物倒入无水乙醇中，乙醇根据反应物定量为500ml/30g，随后过滤、洗涤；
(11)步骤(10)洗涤后的产物在50℃真空干燥24h，得到最终产物，即为改性麦芽糊精。
实施例3
(1)取木薯淀粉，称重后用行星球磨机研磨，磨球与木薯淀粉质量比为3:1，转速控制在500r/min，研磨时间为30min；
(2)研磨后的粉体称重，加入蒸馏水调配固液比为1:4，搅拌调浆12min；
(3)往调好的淀粉浆液中，通过0.1mol/l氢氧化钠溶液配合0.1mol/l盐酸调节ph至6.0；
(4)经步骤(3)调好的料液中加入相当于原料重量0.1％的cacl2溶液，加热到90℃，使用超声处理40min，超声的频率为70khz，超声功率为1kw；
(5)在90℃恒温水浴中加入30u/g的中温α-淀粉酶，保温水解25min；
(6)水解后的液化液中加入盐酸调节ph值至1.8进行灭酶，时间为2min；
(7)灭酶后的液化液加入氢氧化钠溶液调节ph值至中性，液化液冷却后，用离心机分离20min，离心机的转速为3500r/min，离心后取上清液，即得到初级麦芽糊精，测de值为8.07％。
(8)在35℃温度下，将蒸馏水加入初级麦芽糊精中，固液比为1:3，初级麦芽糊精溶解后得到一定浓度的糊精乳；
(9)酯化改性：用氢氧化钠溶液控制体系的ph为9，称取3％辛烯基琥珀酸酐经有机溶剂稀释后经2h缓慢加入糊精乳中，得到酯化产物；
(10)步骤(9)酯化改性反应完成20min后，用盐酸调ph值至6.5，将酯化产物倒入无水乙醇中，乙醇根据反应物定量为500ml/30g，随后过滤、洗涤；
(11)步骤(10)洗涤后的产物在50℃真空干燥24h，得到最终产物，即为改性麦芽糊精。
实施例4
(1)取木薯淀粉，称重后用行星球磨机研磨，磨球与木薯淀粉质量比为3:1，转速控制在550r/min，研磨时间为20min；
(2)研磨后的粉体称重，加入蒸馏水调配固液比为1:4，搅拌调浆15min；
(3)往调好的淀粉浆液中，通过0.1mol/l氢氧化钠溶液配合0.1mol/l盐酸调节ph至6.0；
(4)经步骤(3)调好的料液中加入相当于原料重量0.1％的cacl2溶液，加热到90℃，使用超声处理40min，超声的频率为60khz，超声功率为1kw；
(5)在90℃恒温水浴中加入10u/g的中温α-淀粉酶，保温水解20min；
(6)水解后的液化液中加入盐酸调节ph值至2进行灭酶，时间为2min，灭酶处理后再将液化液升温至80℃保持10min；
(7)灭酶后的液化液加入氢氧化钠溶液调节ph值至中性，液化液冷却后，用离心机分离20min，离心机的转速为3000r/min，离心后取上清液，即得到初级麦芽糊精，测de值为8.23％。
(8)在35℃温度下，将蒸馏水加入初级麦芽糊精中，固液比为1:3，初级麦芽糊精溶解后得到一定浓度的糊精乳；
(9)酯化改性：用氢氧化钠溶液控制体系的ph为8，称取3％辛烯基琥珀酸酐经有机溶剂稀释后经2h缓慢加入糊精乳中，随后反应4h后得到酯化产物；
(10)步骤(9)酯化改性反应完成20min后，用盐酸调ph值至7，将酯化产物倒入无水乙醇中，乙醇根据反应物定量为500ml/30g，随后过滤、洗涤；
(11)步骤(10)洗涤后的产物在50℃真空干燥24h，得到最终产物，即为改性麦芽糊精。
实施例5
(1)取木薯淀粉，称重后用行星球磨机研磨，磨球与木薯淀粉质量比为3:1，转速控制在550r/min，研磨时间为40min；
(2)研磨后的粉体称重，加入蒸馏水调配固液比为1:4，搅拌调浆15min；
(3)往调好的淀粉浆液中，通过0.1mol/l氢氧化钠溶液配合0.1mol/l盐酸调节ph至6.0；
(4)经步骤(3)调好的料液中加入相当于原料重量0.1％的cacl2溶液，加热到90℃，使用超声处理40min，超声的频率为70khz，超声功率为1kw；
(5)在90℃恒温水浴中加入10u/g的中温α-淀粉酶，保温水解30min；
(6)水解后的液化液中加入盐酸调节ph值至2进行灭酶，时间为2min；
(7)灭酶后的液化液加入氢氧化钠溶液调节ph值至中性，液化液冷却后，用离心机分离20min，离心机的转速为3000r/min，离心后取上清液，即得到初级麦芽糊精，测de值为7.89％。
(8)在35℃温度下，将蒸馏水加入初级麦芽糊精中，固液比为1:3，初级麦芽糊精溶解后得到一定浓度的糊精乳；
(9)酯化改性：用氢氧化钠溶液控制体系的ph为8.5，称取3％辛烯基琥珀酸酐经有机溶剂稀释后经2h缓慢加入糊精乳中，随后反应5h后得到酯化产物；
(10)步骤(9)酯化改性反应完成20min后，用盐酸调ph值至6-7，将酯化产物倒入无水乙醇中，乙醇根据反应物定量为500ml/30g，随后过滤、洗涤；
(11)步骤(10)洗涤后的产物在50℃真空干燥24h，得到最终产物，即为改性麦芽糊精。
实施例6
(1)取木薯淀粉，称重后用行星球磨机研磨，磨球与木薯淀粉质量比为3:1，转速控制在550r/min，研磨时间为20min；
(2)研磨后的粉体称重，加入蒸馏水调配固液比为1:4，搅拌调浆15min；
(3)往调好的淀粉浆液中，通过0.1mol/l氢氧化钠溶液配合0.1mol/l盐酸调节ph至6.0；
(4)经步骤(3)调好的料液中加入相当于原料重量0.1％的cacl2溶液，加热到90℃，使用超声处理40min，超声的频率为80khz，超声功率为1kw；
(5)在90℃恒温水浴中加入25u/g的中温α-淀粉酶，保温水解30min；
(6)水解后的液化液中加入盐酸调节ph值至2进行灭酶，时间为2min；
(7)灭酶后的液化液加入氢氧化钠溶液调节ph值至中性，液化液冷却后，用离心机分离20min，离心机的转速为3000r/min，离心后取上清液，即得到初级麦芽糊精，测de值为8.82％。
(8)在35℃温度下，将蒸馏水加入初级麦芽糊精中，固液比为1:3，初级麦芽糊精溶解后得到一定浓度的糊精乳；
(9)酯化改性：用氢氧化钠溶液控制体系的ph为8.5，称取3％辛烯基琥珀酸酐经有机溶剂稀释后经2h缓慢加入糊精乳中，随后反应5h后得到酯化产物；
(10)步骤(9)酯化改性反应完成20min后，用盐酸调ph值至7，将酯化产物倒入无水乙醇中，乙醇根据反应物定量为500ml/30g，随后过滤、洗涤；
(11)步骤(10)洗涤后的产物在50℃真空干燥24h，得到最终产物，即为改性麦芽糊精。
实施例7
(1)取木薯淀粉，称重后用行星球磨机研磨，磨球与木薯淀粉质量比为3:1，转速控制在550r/min，研磨时间为20min；
(2)研磨后的粉体称重，加入蒸馏水调配固液比为1:4，搅拌调浆15min；
(3)往调好的淀粉浆液中，通过0.1mol/l氢氧化钠溶液配合0.1mol/l盐酸调节ph至6.0；
(4)经步骤(3)调好的料液中加入相当于原料重量0.1％的cacl2溶液，加热到90℃，使用超声处理40min，超声的频率为80khz，超声功率为1kw；
(5)在90℃恒温水浴中加入25u/g的中温α-淀粉酶，保温水解30min；
(6)水解后的液化液中加入盐酸调节ph值至2进行灭酶，时间为2min，灭酶处理后再将液化液升温至100℃保持5min；
(7)灭酶后的液化液加入氢氧化钠溶液调节ph值至中性，液化液冷却后，用离心机分离20min，离心机的转速为3000r/min，离心后取上清液，即得到初级麦芽糊精，测de值为8.78％。
(8)在35℃温度下，将蒸馏水加入初级麦芽糊精中，固液比为1:3，初级麦芽糊精溶解后得到一定浓度的糊精乳；
(9)酯化改性：用氢氧化钠溶液控制体系的ph为8.5，称取3％辛烯基琥珀酸酐经有机溶剂稀释后经2h缓慢加入糊精乳中，随后反应5h后得到酯化产物；
(10)步骤(9)酯化改性反应完成20min后，用盐酸调ph值至6.5，将酯化产物倒入无水乙醇中，乙醇根据反应物定量为500ml/30g，随后过滤、洗涤；
(11)步骤(10)洗涤后的产物在50℃真空干燥24h，得到最终产物，即为改性麦芽糊精。
实施例结果分析
a.球磨转速因素：
单一对球磨机转速对木薯淀粉的颗粒形态的影响进行观察，结果为：
通过球磨机对木薯粉进行预处理，可以使粉体更加细腻，颗粒更小，转速从400到550r/min逐渐提升，可见这一细化趋势逐步提高，由于球磨的结果是打破细胞壁，提高有效成分的提取率，使淀粉酶的扩散阻力下降，易于扩散到淀粉分子中，使淀粉水解，从而提高了淀粉酶解效率，酶解时间较传统方法大大缩短；
球磨机转速提高到550r/min之后，发现粉体中开始逐渐出现颗粒团聚，这与球磨速度过快，在给定研磨时间内足够提供能量使粉体细小化后表面能提高重新组合，团聚后，淀粉酶解效率受影响；
综上，在本发明的实验条件下，最佳球磨速度以550r/min为参考。
b.研磨时间、超声频率、酶解条件对获得初级麦芽糊精de值的影响：
本发明综合机械化学处理和酶处理，在550r/min球磨机转速、超声功率1kw的固定条件下，通过正交试验，确定了制备理想麦芽糊精的适宜工艺条件，如下表所示。
根据上述结果，可以得出追求较高de值为目标，则a1b3c2d3为最佳组合，因此实施例6和实施例7在给定球磨机转速、超声功率等条件下，采用了最佳变量，得到的初级麦芽糊精de值最为理想。
实施例7为保证灭酶的彻底，继续将液化液升温灭酶处理，而初级麦芽糊精de值也与实施例6非常接近，可以认为，也是一个较佳实施例。
c.酯化条件对结果的影响
本发明酯化改性选取酯化剂为3％辛烯基琥珀酸酐，经有机溶剂稀释极缓慢地加入糊精乳中，随后反应3-5h后得到酯化产物，根据酯化剂的取代程度，分析得到的主要影响如下：
(1)ph值：ph值从8-10范围内，随着ph的升高，麦芽糊精的酯化取代程度呈现先增大后减小的趋势，取代度(ds)值最高可达0.020，低ph条件下(小于8.5)，淀粉分子中羟基基的活性没有达到最佳状态，亲核试剂——辛烯基琥珀酸酐也未达到最佳的亲核能力，酯化速率就慢；当体系的ph值过高时(大于8.5)，酸酐易与碱反应，导致酯化剂与麦芽糊精的反应活性降低，另外，生成的麦芽糊精酯在强碱性条件下，还可能被水解，最终导致酯化取代程度降低。因此，反应体系的最佳ph值为8.5。
(2)酯化时间：酯化时间设定3-5h，在这一范围内，随着时间增长，酯化取代程度逐渐增大，反应初始阶段，反应物浓度高，生成物浓度低，酯化反应处于主导地位，反应向酯化方向进行，到达5h时达到最大酯化取代程度；反应时间超过5h之后，生成物浓度变高，反应物浓度变低，水解反应占优势，反应取代物开始降低。由此可见，选用5h时为最佳酯化时间。
酯化条件的其他变量，因为本发明的初级麦芽糊精de值范围小，影响并不显著。因此，选取优化的条件，实施例7是最优的选择，取代度值最高为0.020。
本发明提供的超声波辅助制备麦芽糊精的方法，其有益效果为：(1)本发明的预处理采用球磨机研磨，结果是打破粉体颗粒中的细胞壁，提高有效成分的提取率，使淀粉酶的扩散阻力下降，易于扩散到淀粉分子中使淀粉水解，从而提高了淀粉酶解效率，酶解时间较传统方法大大缩短；(2)超声波处理中，产生的强大冲击波与微射流可以提高化学反应速度，促进大分子降解，从而进一步缩短酶解时间；(3)以上两点结合，大大提高木薯淀粉制备麦芽糊精的效率，也能够减少淀粉酶的使用量，通过物理方式替代部分化学处理过程，对环境更为友好；(4)对麦芽糊精改性利用化学反应引入疏水性官能团辛烯基琥珀酸链，则可以赋予麦芽糊精崭新的双亲性质，使其不仅具有乳化性，还有稳定性、增稠性及增加乳液光泽度的功能，作为食品添加剂使用，改性后的麦芽糊精能够改善食品口感。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。