本发明涉及制革废弃物资源利用技术领域，特别涉及一种利用废革屑制备少铬鞣助剂的方法及其应用方法。
背景技术：
皮革工业是一个古老的行业，它是以原料的高投入和产品的低产出为特征，据英国皮革协会统计资料，制革中只有20％的原料皮转变为革，如果算上衬里革，利用率也仅为31.5％，其余的由于片皮、削匀、圈边和磨革等操作形成了固体废弃物。目前，皮革生产中产生的固体废弃物主要有以下几种：
①不含铬盐的皮革废弃物：没有经过铬盐的鞣制作用，容易提取高质量的胶原蛋白；
②含铬皮革废弃物：主要是蓝湿革的削匀和圈边废弃物，经过了铬盐的鞣制作用，较难提取高质量的胶原蛋白。
这些主要成分为蛋白质的有机垃圾在长时间堆置后会腐烂变质，其中有毒的铬盐和染料等化工材料会释放出来，对环境造成污染，蛋白质在腐烂变质过程中也会释放出含醛类、含氮、含硫等有害气体，有机物进入水体后还会对生态环境造成了严重污染，同时也是资源的极大浪费，因而开发利用制革废弃物，将污染物转化为有用资源，避免对环境造成污染及危害，已是摆在我们面前需要解决的重要课题。
技术实现要素：
因此，针对现有技术存在的问题，本发明提出一种利用废革屑制备少铬鞣助剂的方法及其应用方法，通过所述利用废革屑制备少铬鞣助剂的方法能够有效的将废革屑资源转化为少铬鞣助剂以回用到皮革生产制备过程中，以实现废革屑的合理利用，具有环保制革和节约制革成本的双重经济效益，有效解决了现有技术中废革屑无法资源化利用时存在的处理困难、资源浪费、环境污染等问题。并且，所述利用废革屑制备少铬鞣助剂的方法是通过使用酸法水解废革屑得到胶原蛋白水解液，然后使用不饱和二元羧酸及四羟甲基季磷盐对其进行改性制得少铬鞣助剂，以增加所制少铬鞣助剂中胶原蛋白的羧基官能团，增加所制少铬鞣助剂中蛋白与铬鞣剂的结合点，进而促进通过所制少铬鞣助剂处理的皮革与铬鞣剂的结合吸收，提高铬鞣剂的吸收率，降低鞣制废液的铬含量，同时所制少铬鞣助剂本身有一定的鞣性和填充性，能够提高坯革收缩温度，提高坯革的丰满性、弹性和粒面平细度。
为实现上述技术问题，本发明采取的解决方案为：一种利用废革屑制备少少铬鞣助剂的方法，包括如下步骤：
a、取适量干燥的废革屑，称重，以该质量为基础确定后续步骤中所用试剂的重量份；
b、废革屑水解：将称取的废革屑置于反应釜中，加入5-15重量份的水，0.05-0.5重量份的柠檬酸，30-100℃恒温搅拌反应1-5h，加入0.05-0.5重量份的盐酸，30-100℃恒温搅拌反应1-5h。冷却过滤，滤液用碱中和至ph=7-9，过滤，得到胶原蛋白水解液；
c、胶原蛋白接枝改性：将步骤b制得的胶原蛋白水解液转移至反应釜中，在40-100℃，恒温搅拌的情况下，滴加0.1-2重量份的不饱和二元羧酸与0.001-0.1重量份的引发剂，0.5-2h滴加完成，其中所述不饱和二元羧酸是不饱和二元羧酸质量分数为5%-50%的不饱和二元羧酸溶液，引发剂是引发剂质量分数为0.1-10%的引发剂溶液；滴加完成之后，恒温搅拌反应0.5-5h，然后调节至ph=6-8；然后加入0.1-2重量份四羟甲基季磷盐，调节ph=5-7，40-100℃恒温搅拌反应1-10h；最后，冷却、减压蒸馏浓缩制得少铬鞣助剂。
进一步的是，步骤c中的不饱和二元羧酸至少为丁烯二酸、衣康酸、柠康酸中的一种。
进一步的是，步骤c中的引发剂至少为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的一种。
进一步的是，步骤c中的四羟甲基季磷盐至少为四羟甲基硫酸磷、四羟甲基氯化磷中的一种。
一种利用废革屑制备的少铬鞣助剂的应用方法，包括如下步骤：
步骤1、利用废革屑制备少铬鞣助剂：
a、取适量干燥的废革屑，称重，以该质量确定步骤1中所用试剂的重量份；
b、废革屑水解：将称取的废革屑置于反应釜中，加入5-15重量份的水，0.05-0.5重量份的柠檬酸，30-100℃恒温搅拌反应1-5h，加入0.05-0.5重量份的盐酸，30-100℃恒温搅拌反应1-5h。冷却过滤，滤液用碱中和至ph=7-9，过滤，得到胶原蛋白水解液；
c、胶原蛋白接枝改性：将步骤b制得的胶原蛋白水解液转移至反应釜中，在40-100℃，恒温搅拌的情况下，滴加0.1-2重量份的不饱和二元羧酸与0.001-0.1重量份的引发剂，0.5-2h滴加完成，其中所述不饱和二元羧酸是不饱和二元羧酸质量分数为5%-50%的不饱和二元羧酸溶液，引发剂是引发剂质量分数为0.1-10%的引发剂溶液；滴加完成之后，恒温搅拌反应0.5-5h，然后调节至ph=6-8；然后加入0.1-2重量份四羟甲基季磷盐，调节ph=5-7，40-100℃恒温搅拌反应1-10h；最后，冷却、减压蒸馏浓缩制得少铬鞣助剂；
步骤2、以灰皮为原料，进行称重，以该质量为基准确定步骤2中所用试剂的重量份，对灰皮进行脱灰—软化—浸酸—预处理—少铬鞣制—搭马静置；其中，所述预处理为：将浸酸得到的酸皮加入转鼓中，加入0.3-0.8份浸酸液，控制转鼓温度为20-30℃，加入0.005-0.02份阳离子加脂剂，转动10-40min；加入0.005-0.05份戊二醛鞣剂，转动20-60min；加入0.005-0.03份中和剂，转动20-60min；加入0.005-0.03份中和剂，转动30-90min；加入0.03-0.1份步骤1制得的所述少铬鞣助剂，转动0.5-3h；加入0.005-0.02份甲酸，转动20-40min；加入0.005-0.02份甲酸，转动30-120min。
进一步的是，所述少铬鞣制为：在预处理结束后，在转鼓中加入0.01-0.02份铬鞣剂，转动0.5-2h；加入0.01-0.02份铬鞣剂，转动0.5-2h；加入氧化镁自动提碱剂0.001-0.003份，转动0.5-3h；加入0.0015-0.004份氧化镁自动提碱剂，转动2-5h；加入0.5-1.5份水，控制转鼓温度为38-45℃，转动2-6h。
通过采用前述技术方案，本发明的有益效果是：如上所述设计的利用废革屑制备少铬鞣助剂的方法及其应用方法，能够有效的将废革屑资源转化为少铬鞣助剂以回用到皮革生产制备过程中，以实现废革屑的合理利用，具有环保制革和节约制革成本的双重经济效益，有效解决了现有技术中废革屑无法资源化利用时存在的处理困难、资源浪费、环境污染等问题。
所述利用废革屑制备少铬鞣助剂的方法是通过使用酸法水解废革屑得到胶原蛋白水解液，然后使用不饱和二元羧酸及四羟甲基季磷盐对其进行改性制得少铬鞣助剂，不饱和二元羧酸改性胶原蛋白可以在蛋白中引入羧基，四羟甲基季磷盐可以与蛋白中的氨基反应，使蛋白分子产生交联，从而增加所制少铬鞣助剂的羧基官能团个数，增强所制少铬鞣助剂与铬鞣剂的结合性，提高了应用所制少铬鞣助剂处理过的酸裸皮对铬鞣剂的吸收率；所制少铬鞣助剂本身有一定的鞣性和填充性，能够提高坯革收缩温度，提高坯革的丰满性、弹性和粒面平细度；同时，所制少铬鞣助剂分子量大小不一，具有一定的分布范围，因此具有一定的选择填充性，有利于减少皮革的松面现象。因此，在将所制少铬鞣助剂应用于少铬鞣制过程中，可以减少铬鞣剂的用量约30%，降低鞣制废液铬含量约60%，所得少铬鞣蓝湿革收缩温度大于90℃，坯革柔软丰满有弹性，粒面平细，利用率高。
具体实施方式
以下将结合具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。若未特别指明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所采用的试剂和产品也均为可商业获得的。未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法，本发明中所使用的废革屑为兴业皮革科技股份有限公司制革削匀后所产生的废革屑，所用试剂均为通过商业途径可以购买到的常用试剂。
一种利用废革屑制备的少铬鞣助剂的应用方法，包括如下步骤：
步骤1、利用废革屑制备少铬鞣助剂：
a、革屑水解：取适量干燥的革屑，称重，以该质量确定步骤1中所用试剂的重量份；
b、将称取的革屑置于反应釜中，加入10重量份的水，0.2重量份的柠檬酸，80℃恒温搅拌反应2h，加入0.2重量份的盐酸，80℃恒温搅拌反应2h。冷却过滤，滤液用碱中和至ph=8左右，过滤，得到胶原蛋白水解液。
c、蛋白的接枝改性：将胶原蛋白水解液加入到反应釜中，在80℃，恒温搅拌的情况下，缓慢滴加衣康酸溶液和过硫酸钾溶液，1h滴加完成，滴加完成之后恒温搅拌反应2h，反应完成后，中和至ph=7左右，称取0.5重量份四羟甲基硫酸磷，调节ph=6左右，80℃恒温搅拌反应4h，冷却、低压蒸馏浓缩制得少铬鞣助剂；其中，所述衣康酸溶液是衣康酸质量分数为10%的衣康酸溶液；所述过硫酸钾溶液为过硫酸钾质量分数为1%的过硫酸钾溶液；
步骤2、取兴业皮革科技股份有限公司生产的片灰牛皮为原料，进行称重，以该质量为基准确定步骤2中所用试剂的重量份，对灰皮进行脱灰—软化—浸酸—预处理—少铬鞣制—搭马静置；
其中，预处理具体为：浸酸结束后，将酸皮加入转鼓中，加入0.5份浸酸液，控制温度为25℃左右，加入0.01份阳离子加脂剂，转动20min；加入0.02份戊二醛鞣剂，转动30min；加入0.02份亚硫酸钠，转动30min；加入0.01份亚硫酸钠，转动1h；加入0.05份专利所述的少铬鞣助剂，转动2h；加入0.01份甲酸，转动30min；加入0.01份甲酸，转动60min。少铬鞣制工序具体为：预处理结束后，在转鼓中加入0.15份铬鞣剂，转动1h；加入0.15份铬鞣剂，转动2h；加入氧化镁自动提碱剂0.2份，转动1h；加入0.25份氧化镁自动提碱剂，转动3h；加入0.8份水，控制转鼓温度为42℃，转动4h，出鼓，搭马静置24h。
采用了所述利用废革屑制备的少铬鞣助剂的应用方法处理制得的少铬鞣蓝湿革收缩温度大于90℃，废液铬含量低，所得坯革柔软丰满有弹性，粒面平细，利用率高，抗菌防腐性好。
以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。