(一)技术领域
本发明涉及一种1,2-二酮类化合物的合成方法。
(二)
背景技术：
苯偶酰，又名联苯甲酰、1,2-二苯基乙二酮，黄色棱形结晶粉末，用于有机合成中间体、杀虫剂、光敏胶和光固化涂料的光固化剂及医药中间体等。
1,2-二苯基乙二酮是非常重要的合成各种有机物中间体，特别是合成有生物活性的杂环物质，比如咪唑类杂环，喹啉，吲哚酮氮氧化合物，并且有较好的抗肿瘤活性，一些选择性识别氰化物阴离子指示剂。苯偶酰作为一种重要的有机原料，在药物合成、杀虫剂、光敏剂以及功能性材料的合成中被广泛使用。其合成途径通常都是通过安息香的氧化反应制备，反应关键是催化剂的选择，如三价铁离子氧化法、负载型催化剂氧化法、高锰酸钾氧化法、nah-氧气氧化法、双核铜酶模型催化氧化法、金属salen催化剂氧化法、微波-超声波辐射法及采用聚乙二醇为溶剂等。这些方法基本都是通过配体合成、催化剂合成、安息香氧化反应等步骤实现，存在反应时间长、后处理复杂、溶剂毒性较大等问题。由安息香氧化合成苯偶酰的方法是最经典、研究最为成熟的合成路线。但是此反应一般要在加热条件下反应4小时，并且产率只能达到85％。在非催化氧化法合成苯偶酰的路线研究中，虽然已经出现了用氧气、过氧化氢、臭氧等清洁氧化剂来替代传统的稀硝酸、高锰酸钾等污染性较大的氧化剂，但这些氧化剂在实际的合成中出现了氧化性不强、氧化性能不确定、反应条件复杂等缺陷，无法大幅度地推广使用。而且，从目前已有的研究成果来看，对于含salen催化剂在体系中的反应条件选择依旧不够，完善，例如在溶剂的选择方面。prosenjitdaw报道了采用带有复杂配体的二价钌催化剂合成了二酮化合物(prosenjitdaw等，2014,j.am.chem.soc.,136,13987-13990)。然而这种方法不足之处在于催化剂制备工艺复杂，要用到相对贵的两种配体，且不宜回收利用，因此制备成本高等诸多方面。
(三)
技术实现要素：
本发明目的是提供一种新型的式(ii)所示1,2-二酮类化合物的合成方法，该方法提供了一条新颖的合成路线，操作简单，后处理方便，原料转化率高，产品收率高，以市售钌碳为催化剂，催化剂回收利用方便，不仅节约了生产成本，而且对环境友好，非常适合于工业化大生产，在室温下反应30分钟转化率可以达到100％。
本发明采用的技术方案是：
本发明提供一种式(ii)所示1,2-二酮类化合物的合成方法，所述方法为：在室温下，以式(i)所示化合物作为原料，以ru/c为催化剂，加入氧化剂和硫酸，以体积比1-5:1(优选3:1)的乙腈和水为溶剂，20-30℃反应完全，将反应液分离纯化，获得式(ii)所示1,2-二酮类化合物；所述氧化剂为下列之一：高碘酸钠、二乙酸碘苯或过硫酸钾；所述催化剂与式(i)所示化合物摩尔(即物质的量之比)比为0.005-1:1，所述氧化剂与式(i)所示化合物摩尔比为1-3:1，所述硫酸与式(i)所示化合物物质的量之比为0.1-0.5:1，优选0.2-0.4:1，所述溶剂体积用量以式(i)所示化合物物质的量计为5-10ml/mmol；
式(i)中，r1，r2各自独立为c1到c5的烷基、取代的苯基或噻吩；所述取代苯基的取代基为卤素、c1到c5的烷基或c1到c3的烷氧基；式(ii)中r1同式(i)中r1，式(ii)中r2同式(i)中r2。
进一步，式(i)中，r1，r2各自独立为苯基、卤素取代的苯基、对甲苯基、对甲氧基苯基、烷烃或噻吩。
进一步，所述ru/c中ru的质量负载量为5％。
进一步，所述催化剂与式(i)所示化合物摩尔比为0.005-0.03:1，所述氧化剂与式(i)所示化合物摩尔比为1-3:1，所述硫酸与式(i)所示化合物物质的量之比为0.4:1。
进一步，所述溶剂体积用量以式(i)所示化合物物质的量计为8ml/mmol。
进一步，所述式(i)所示化合物为下列之一：(1)r1为苯基；r2为苯基；(2)r1为对甲苯基；r2为苯基；(3)r1为对氯苯基；r2为苯；(4)r1为对甲氧基苯基；r2为苯基；(5)r1为苯；r2为噻吩；(6)r1为对氟苯基；r2为苯；(7)r1为苯基；r2为丁基；(8)r1为丙基；r2为丙基。
进一步，所述反应液分离纯化的方法为：反应结束后，将反应液用旋转蒸发仪蒸馏回收乙腈溶剂(可重复利用)，残留液过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤两次，合并洗液，再用乙酸乙酯萃取两次，有机层用水洗涤两次后干燥，蒸去乙酸乙酯，得粗品，以体积比1:30的乙酸乙酯/石油醚为展开剂进行柱层析，收集rf值为0.5的组分，获得式(ii)所示化合物精品。
本发明反应原理图见图1，零价钌/碳催化剂与氧化剂naio4反应形成八价四氧化钌(a)中间体。通过四氧化钌中间体对c≡c键的[3+2]环加成反应生成了六价钌环加成产物(b)。中间体(b)中心进一步进行二电子还原得到二羰基产物(ii)，同时生所四价钌化合物(c)。四价钌化合物(c)在naio4的氧化下再生为八价四氧化钌(a)中间体，从而实现催化剂的再生。
与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：
本发明提供了一种新型的制备一种1,2-二酮类化合物的合成方法。该方法具有操作简便、反应时间短、产率高(达到100％)、底物普适性广、以水和乙腈为主要溶剂(溶剂乙腈非常容易回收利用)、非均相催化剂ru/c极易回收利用等诸多显著优点。它符合绿色化学的特点，是一种非常适合产业化的1,2-二酮类化合物的合成方法。
(四)进一步，相比其它贵重金属催化剂，ru/c是一种已经商业化的产品，廉价易得。附图说明
图1为本发明钌/碳催化的氧化反应机理图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例使用的ru/c购自康纳新型材料(杭州)有限公司，型号为k0803，其中ru含量为5％(g/g)。本发明室温是指25-30℃。
实施例1：二苯基乙二酮的制备
反应式如下：在室温条件下，加入0.06gru/c(含钌0.03mmol)催化剂到反应瓶中，然后加入高碘酸钠1.398g(6.6mmol)，加24ml体积比3:1的ch3cn/h2o，再加入0.12g(1.2mmol)h2so4。开搅拌溶解，将0.534g(3.0mmol)二苯基乙炔(i-1)到反应瓶中，温度保持在25℃左右，搅拌反应30分钟，通过tlc监测反应，原料(i-1)反应完全。反应结束后用旋转蒸发仪回收乙腈溶剂(可重复利用)，残留液过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤两次(5ml×2)，合并滤液，用乙酸乙酯萃取两次(15ml×2)，合并有机相，用水洗涤两次(20ml×2)，有机相用无水硫酸钠干燥。最后旋干溶剂得粗品二苯基乙二酮(ii-1)。用乙酸乙酯/石油醚＝1/30(v/v)作为流动相，经柱层析提纯得白色固体二苯基乙二酮(ii-1，rf＝0.5)0.62g，收率100％。化合物式(ii-1)的结构表征如下：
1hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.99(dd,j＝8.4hz,1.3hz,4h),7.69–7.64(m,2h),7.53(t,j＝7.8hz,4h)；13cnmr(125mhz,cdcl3)δ194.98,134.8，132.99,129.89,129.02；gc-ms(ei):m/z210[m+]
实施例2：苯基对甲苯基乙二酮的制备
反应式如下：
在室温条件下，加入0.06gru/c(含钌0.03mmol)催化剂到反应瓶中，然后加入高碘酸钠1.398g(6.6mmol)，加24ml体积比3:1的ch3cn/h2o，再加入0.12g(1.2mmol)h2so4。开搅拌溶解，将0.576g(3.0mmol)苯基对甲苯基乙炔(i-2)到反应瓶中，温度保持在25℃左右，搅拌反应30分钟，通过tlc监测反应，原料(i-2)反应完全。以下操作同实施例1，得白色固体苯基对甲苯基乙二酮(ii-2，rf＝0.5)0.672g，收率100％。化合物式(ii-2)的结构表征如下：
1hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.98(dd,j＝8.3,1.2hz,2h),7.88(d,j＝8.2hz,2h),7.67–7.64(m,1h),7.51(t,j＝7.8hz,2h),7.32(d,j＝8.1hz,2h),2.44(s,3h).13cnmr(150mhz,cdcl3)δ194.72,194.26,146.18,134.66,133.02,130.52,129.9,129.8,129.7,128.92,21.76.gc-ms(ei):m/z224[m+]
实施例3：苯基对氯苯基乙二酮的制备
反应式如下：
在室温条件下，加入0.06gru/c(含钌0.03mmol)催化剂到反应瓶中，然后加入高碘酸钠1.398g(6.6mmol)，加24ml体积比3:1的ch3cn/h2o，再加入0.12g(1.2mmol)h2so4。开搅拌溶解，将0.318g(3mmol)苯基对氯苯基乙炔(i-3)加入到反应瓶中，温度保持在25℃左右，搅拌反应30分钟，tlc监测反应，原料(i-3)反应完全。以下操作同实施例1，得白色固体苯基对氯苯基乙二酮(ii-3，rf＝0.5)0.732g，收率100％。化合物式(ii-3)的结构表征如下：
1hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.03–7.91(m,4h),7.72–7.67(m,1h),7.56–7.48(m,4h)；13cnmr(125mhz,cdcl3)δ193.89,193.07,141.61,135.07,132.79,131.29,130.2,129.95,129.45,129.09；gc-ms(ei):m/z244[m+],246[m+2]+.
实施例4：苯基对甲氧基苯基乙二酮的制备
反应式如下：
在室温条件下，加入0.06gru/c(含钌0.03mmol)催化剂到反应瓶中，然后加入高碘酸钠1.398g(6.6mmol)，加24ml体积比3:1的ch3cn/h2o，再加入0.12g(1.2mmolh2so4)。开搅拌溶解，将0.624g(3mmol)对苯基甲氧基苯基乙炔(i-4)加入到反应瓶中，温度保持在25℃左右，搅拌反应30分钟，tlc监测反应，原料(i-4)反应完全。以下操作同实施例1，得白色固体苯基对甲氧基苯基乙二酮(ii-4，rf＝0.4)0.720g，收率100％。化合物式(ii-4)的结构表征如下：
1hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.03-7.86(m,4h),7.72–7.56(m,1h),7.53–7.41(m,2h),7.00–6.93(m,2h),3.88(s,3h).13cnmr(125mhz,cdcl3)δ194.83,193.13,164.95,134.68,133.12,132.30,129.81,128.90,126.00,114.32,55.59.gc-ms(ei):m/z240[m+].
实施例5：3-噻吩苯基乙二酮的制备
反应式如下：
在室温条件下，加入0.06gru/c(含钌0.03mmol)催化剂到反应瓶中，然后加入高碘酸钠1.398g(6.6mmol)，加24ml体积比3:1的ch3cn/h2o，再加入0.12g(1.2mmol)h2so4。开搅拌溶解，将0.552g(3mmol)对3-噻吩苯基乙炔(i-5)加入到反应瓶中，温度保持在25℃左右，搅拌反应30分钟，tlc监测反应，原料(i-5)反应完全。以下操作同实施例1，得白色固体对3-噻吩苯基乙二酮(ii-5，rf＝0.5)0.648g，收率100％。化合物式(ii-5)的结构表征如下：
1hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.23(dd,j＝2.8,1.1hz,1h),8.03(dd,j＝8.2,1.2hz,2h),7.70–7.66(m,2h),7.53(t,j＝7.8hz,2h),7.42(dd,j＝5.1,2.8hz,1h).13cnmr(125mhz,cdcl3)δ193.25,187.28,138.04,137.02,134.82,132.70,130.13,128.94,127.17.gc-ms(ei):m/z216[m+]
实施例6：苯基对氟苯基乙二酮的制备
反应式如下：
在室温条件下，加入0.06gru/c(含钌0.03mmol)催化剂到反应瓶中，然后加入高碘酸钠1.398g(6.6mmol)，加24ml体积比3:1的ch3cn/h2o，再加入0.12g(1.2mmolh2so4)。开搅拌溶解，将0.588g(3mmol)苯基对氟苯乙炔(i-6)加入到反应瓶中，温度保持在25℃左右，搅拌反应30分钟，tlc监测反应，原料(i-6)反应完全。以下操作同实施例1，得白色固体苯基对氟苯基乙二酮(ii-6，rf＝0.5)0.684g，收率100％。化合物式(ii-6)的结构表征如下：
1hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.96–7.85(m,4h),7.57(t,j＝7.4hz,1h),7.42(t,j＝7.6hz,2h),7.09(t,j＝8.4hz,2h)；13cnmr(150mhz,cdcl3)δ194.11,192.77,166.8(j＝255hz),135.0,132.8,132.75(j＝10.5hz),129.9,129.49(j＝3hz),129.1,116.4(j＝21hz)；gc-ms(ei):m/z228[m+]
实施例7：1-苯基己二酮的制备
反应式如下：
在室温条件下，加入0.06gru/c(含钌0.03mmol)催化剂到反应瓶中，然后加入高碘酸钠1.398g(6.6mmol)，加24ml体积比3:1的ch3cn/h2o，再加入0.12g(1.2mmol)h2so4。开搅拌溶解，将0.354g(3mmol)苯基己炔(i-7)加入到反应瓶中，温度保持在25℃左右，搅拌反应30分钟，tlc监测反应，原料(i-7)反应完全。以下操作同实施例1，得白色固体1-苯基己二酮(ii-7，rf＝0.5)0.570g，收率100％。化合物式(ii-7)的结构表征如下：
1hnmr(600mhz,cdcl3)δ7.97(d,j＝7.7hz,2h),7.64(s,1h),7.49(t,j＝7.5hz,2h),2.88(t,j＝7.3hz,2h),1.41(dt,j＝14.8,7.4hz,2h),0.94(t,j＝7.3hz,3h).13cnmr(150mhz,cdcl3)δ203.55,192.61,134.57,132.01,130.15,128.86,38.51,24.93,22.32,13.81.gc-ms(ei):m/z190[m+]
实施例8：4,5-二辛酮的制备
反应式如下：
在室温条件下，加入0.06gru/c(含钌0.03mmol)催化剂到反应瓶中，然后加入高碘酸钠1.398g(6.6mmol)，加24ml体积比3:1的ch3cn/h2o，再加入0.12g(1.2mmol)h2so4。开搅拌溶解，将0.330g(3.0mmol)4-辛炔(i-8)加入到反应瓶中，温度保持在25℃左右，搅拌反应30分钟，tlc监测反应。以下操作同实施例1，得白色固体4,5-二辛酮(ii-8，rf＝0.5)0.405g，收率95％。化合物式(ii-8)的结构表征如下：1hnmr(500mhz,cdcl3)δ2.72(t,j＝7.3hz,2h),1.62(dd,j＝14.7,7.4hz,2h),0.94(t,j＝7.4hz,3h)；13cnmr(125mhz,cdcl3)δ200.04,37.92,16.57,13.64(s).gc-ms(ei):m/z142[m+]
实施例9：二苯基乙二酮的制备
反应式如下：
在室温条件下，加入0.03gru/c(含钌0.015mmol)催化剂到反应瓶中，然后加入高碘酸钠1.398g(6.6mmol)，加24ml体积比3:1的ch3cn/h2o，再加入0.12g(1.2mmol)h2so4。开搅拌溶解，将0.534g(3.0mmol)二苯基乙炔(i-1)到反应瓶中，温度保持在25℃左右，搅拌反应3h，通过tlc监测反应，原料(i-1)反应完全。以下操作同实施例1，得白色固体二苯基乙二酮(ii-1，rf＝0.5)0.62g，收率100％。化合物式(ii-1)的结构表征见实施例1。
实施例10二苯基乙二酮的制备
反应式如下：在室温条件下，加入0.18gru/c(含钌0.09mmol)催化剂到反应瓶中，然后加入高碘酸钠1.398g(6.6mmol)，加24ml体积比3:1的ch3cn/h2o，再加入0.12g(1.2mmol)h2so4。开搅拌溶解，将0.534g(3.0mmol)二苯基乙炔(i-1)到反应瓶中，温度保持在25℃左右，搅拌反应30分钟，通过tlc监测反应，原料(i-1)反应完全。以下操作同实施例1，得白色固体二苯基乙二酮(ii-1，rf＝0.5)0.62g，收率100％。化合物式(ii-1)的结构表征见实施例1。
实施例11二苯基乙二酮的制备
反应式如下：
在室温条件下，加入0.06gru/c(含钌0.03mmol)催化剂到反应瓶中，然后加入高碘酸钠1.398g(6.6mmol)，加24ml体积比2:1的ch3cn/h2o，再加入0.12g(1.2mmol)h2so4。开搅拌溶解，将0.534g(3.0mmol)二苯基乙炔(i-1)到反应瓶中，温度保持在25℃左右，搅拌反应60分钟，通过tlc监测反应，原料(i-1)反应完全。以下操作同实施例1，得白色固体二苯基乙二酮(ii-1，rf＝0.5)0.62g，收率100％。化合物式(ii-1)的结构表征见实施例1。
实施例12二苯基乙二酮的制备
反应式如下：
在室温条件下，加入0.06gru/c(含钌0.03mmol)催化剂到反应瓶中，然后加入高碘酸钠1.398g(6.6mmol)，加24ml体积比5:1的ch3cn/h2o，再加入0.12g(1.2mmol)h2so4。开搅拌溶解，将0.534g(3.0mmol)二苯基乙炔(i-1)到反应瓶中，温度保持在25℃左右，搅拌反应30分钟，通过tlc监测反应，原料(i-1)反应完全。以下操作同实施例1，得白色固体二苯基乙二酮(ii-1，rf＝0.5)0.62g，收率100％。化合物式(ii-1)的结构表征见实施例1。
实施例13二苯基乙二酮的制备
反应式如下：
在室温条件下，加入0.06gru/c(含钌0.03mmol)催化剂到反应瓶中，然后加入高碘酸钠2.306g(9.9mmol)，加24ml体积比3：1的ch3cn/h2o，再加入0.12g(1.2mmol)h2so4。开搅拌溶解，将0.534g(3.0mmol)二苯基乙炔(i-1)到反应瓶中，温度保持在25℃左右，搅拌反应30分钟，通过tlc监测反应，原料(i-1)反应完全。以下操作同实施例1，得白色固体二苯基乙二酮(ii-1，rf＝0.5)0.62g，收率100％。化合物式(ii-1)的结构表征见实施例1。
实施例14二苯基乙二酮的制备
反应式如下：
在室温条件下，加入0.06gru/c(含钌0.03mmol)催化剂到反应瓶中，然后加入高碘酸钠1.398g(6.6mmol)，加24ml体积比3：1的ch3cn/h2o，再加入0.12g(1.2mmol)h2so4。开搅拌溶解，将0.534g(3.0mmol)二苯基乙炔(i-1)到反应瓶中，温度保持在25℃左右，搅拌反应3h，通过tlc监测反应，原料(i-1)反应完全。以下操作同实施例1，得白色固体二苯基乙二酮(ii-1，rf＝0.5)0.62g，收率100％。化合物式(ii-1)的结构表征见实施例1。
实施例15：二苯基乙二酮的制备
反应式如下：
在室温条件下，加入0.06gru/c(含钌0.03mmol)催化剂到反应瓶中，然后加入二乙酸碘苯2.125g(6.6mmol)，加24ml体积比3:1的ch3cn/h2o，再加入0.12g(1.2mmol)h2so4。开搅拌溶解，将0.534g(3.0mmol)二苯基乙炔(i-1)加入到反应瓶中，温度保持在25℃左右，搅拌反应30分钟，通过gc-ms监测反应，原料(i-1)反应47％。以下操作同实施例1，得白色固体二苯基乙二酮(ii-1，rf＝0.5)0.258g，收率41％。化合物式(ii-1)的结构表征见实施例1。
实施例16：二苯基乙二酮的制备
反应式如下：
在室温条件下，加入0.06gru/c(含钌0.03mmol)催化剂到反应瓶中，然后加入过硫酸钾1.782g(6.6mmol)，加24ml体积比3:1的ch3cn/h2o，再加入0.12g(1.2mmol)h2so4。开搅拌溶解，将0.534g(3.0mmol)二苯基乙炔(i-1)加入到反应瓶中，温度保持在25℃左右，搅拌反应30分钟，通过gc-ms监测反应，原料(i-1)反应4％。产物式(ii-1)收率4％。
实施例17：二苯基乙二酮的放大实验
在室温条件下，加入0.3gru/c(含钌0.15mmol)催化剂到反应瓶中，然后加入高碘酸钠6.990g(33.0mmol)，加80ml体积比3:1的ch3cn(实施例1方法回收乙腈)/h2o，再加入0.6g(6mmol)h2so4。开搅拌溶解，将2.67g(15.0mmol)二苯基乙炔(i-1)加入到反应瓶中，温度保持在25℃左右，搅拌反应30分钟，通过tlc监测反应，原料(i-1)反应完全。以下操作同实施例1，得白色固体二苯基乙二酮(ii-1，rf＝0.5)3.15g，收率100％。化合物式(ii-1)的结构表征见实施例1。
实施例18：ru/c催化剂的回用反应
在室温条件下，加入0.1gru/c(含钌0.05mmol)催化剂到反应瓶中，然后加入高碘酸钠2.330g(11.0mmol)，加40ml体积比3:1的ch3cn/h2o，再加入0.2g(2mmol)h2so4。开搅拌溶解，将0.89g(5.0mmol)二苯基乙炔(i-1)加入到反应瓶中，温度保持在25℃左右，搅拌反应30分钟，通过gc-ms监测反应，原料(i-1)反应完全。然后将反应液完全倒入离心管中，在5000r/min的转速下离心5min，倾倒出上清液并用gc-ms监测反应收率。再向离心管中倒入乙酸乙酯，再次离心，重复上述离心步骤两次，倒出上清液，将离心管中的催化剂转至反应瓶烘干到恒重，再向其中补加催化剂到正常的量进行下一批反应试验。反应如此再重复做回用实验6批，结果列于表1。反应结果表明，催化剂可以多次回用且催化性能保持良好。
表1