一种用于滤光片的酞菁化合物及其制备方法和应用方法与流程

本发明涉及一种化合物，尤其涉及一种酞菁化合物，具体地，是一种用于滤光片的酞菁化合物及其制备方法和应用方法。

背景技术：

液晶显示器能呈现彩色的影像，主要依靠彩色滤光片，背光源的白光透过液晶层，照射到彩色滤光片，通过彩色滤光片对应每个像素上的红、绿、蓝三色光阻，形成红、绿、蓝光，最后在人眼中混合形成彩色影像。运用在彩色滤光片上的正是功能性高性能有机颜料或染料。

滤光片目前广泛采用高性能颜料作着色剂，使用的绿颜料有颜料绿7和颜料绿36。尽管绿7有很强的着色力，但也有很强的蓝色调，需要跟大量的黄颜料混合达到ntsc和ebu的要求。另外绿7的透过率很低，以绿7为主要绿色像素成分做成的滤光片很暗。另一方面，绿36显示了相对黄光的穿透谱图，在f10光源最强峰附近穿透谱图中有很宽的半带宽，因此显示相当高的穿透性，但是绿36的着色力很低。为了在颜色坐标中显示高的着色力，就需要大量的绿36，这也使得像素的穿透力变低。所以需要有一种新的绿颜料来代替绿7和绿36。dic近期开发全新的商品化绿颜料绿58，以更高的透过率、对比度、亮度和更黄的色相能较好的符合要求，但仍无法摆脱颜料固有的问题，即必须以颗粒的形式使用，在分散体中易发生团聚而影响颜色性能。

染料代替颜料，以分子形式溶解在介质中，减少颗粒引起的光散射，克服颜料的弊端，解决滤光片中色彩不均匀与粗糙感，实现高分辨率。

染料以分子形式使用，就存在耐溶剂性、耐光性、耐热性与耐氧化性问题。染料抑制自由基聚合反应，利用自由基聚合作为固化方式的体系中，设计可固化着色组合物有些困难。一般染料在有机溶剂中溶解度较低，难以获得有期望光谱的固体着色组合物。

因此，需要研发一种克服上述缺点的用于滤光片的绿色染料。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高透过率，良好的耐热性、耐光性和耐氧化性，浓黄色、亮绿色，性能足够优异的能用于液晶显示器滤光片的绿色染料，其包括一种酞菁化合物。

为了实现上述目的，本发明的技术方案包括：

一种酞菁化合物，其结构如通式(1)所示：

其中：

m表示2-4价金属或两个氢原子；

r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8表示相同或不同的烷氧烷基、烷胺烷基、烷巯烷基、烷砜烷基、芳烷基、杂环烷基、环烷基、烷基、芳基和杂环基；

x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7和x8表示卤素和氢原子，且不同时为氢原子。

进一步地，m为2-4价的铜、锌、铁、镍、钴、铝、钛、镁或钯。

进一步地，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8表示相同或不同的20个碳以下的烷氧烷基、烷胺烷基、烷巯烷基、烷砜烷基、芳烷基、杂环烷基、环烷基、烷基、芳基和杂环基。

进一步地，x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7和x8表示相同或不同的卤素和氢原子，且不同时为氢原子，其中，所述卤素为溴、氯、氟或碘。

本发明的技术方案还包括：

一种上述所述的酞菁化合物的制备方法，包括通式(2)所示的取代邻苯二腈化合物与通式(1)中m所表示的2-4价金属所对应的金属盐混合物通过热缩合所得；

其中，r1和r2表示相同或不同的烷氧烷基、烷胺烷基、烷巯烷基、烷砜烷基、芳烷基、杂环烷基、环烷基、烷基、芳基和杂环基；

x1和x2表示卤素和氢原子，且不同时为氢原子。

本发明的技术方案还包括：

一种着色组合物，其含有通式(1)所示的上述所述的酞菁化合物。

本发明的技术方案还包括：

一种滤光片，其采用上述所述的着色组合物形成的。

酞菁类化合物蓝或绿色，有良好的耐候性和摩尔消光系数，被广泛使用。本发明人合成出种种有不同取代基的卤化金属酞菁染料，并分别测定其透射光谱和热稳定性，探讨其作为滤光片用染料的适用性。

本发明中，将醚键引入到酞菁绿的异吲哚部分的α位置，增大这一位置的位阻，提高结构的溶解度，使吸收波长发生红移，产品色相更偏黄光。通过分析，本发明中，醚键上的取代基越大，位阻越大，结构的溶解性越好，最大吸收波长更红移。

本发明的酞菁化合物呈黄光绿，有良好的耐热性和耐光性，适用于lcd制作工艺，并呈现高透过率。

附图说明

图1为应用例5的吸收光谱。

图2为应用例5的透射光谱。

具体实施方式

本发明提供了一种酞菁化合物，其结构如通式(1)所示：

其中：

m表示2-4价金属或两个氢原子；

r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8表示相同或不同的烷氧烷基、烷胺烷基、烷巯烷基、烷砜烷基、芳烷基、杂环烷基、环烷基、烷基、芳基和杂环基；

x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7和x8表示卤素和氢原子，且不同时为氢原子。

优选地，m为2-4价的铜、锌、铁、镍、钴、铝、钛、镁或钯。

优选地，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8表示相同或不同的20个碳以下的烷氧烷基、烷胺烷基、烷巯烷基、烷砜烷基、芳烷基、杂环烷基、环烷基、烷基、芳基和杂环基。

优选地，x1、x2、x3、x4、x5、x6、x7和x8表示相同或不同的卤素和氢原子，且不同时为氢原子，其中，所述卤素为溴、氯、氟或碘。

将上述通式(1)所表示化合物通过tga/dsc同步热分析仪，测量合成染料的耐热性。对于耐热性测试，在氮气流下，以10℃/min的速率升温，从25℃升至650℃，结果发现金属酞菁有良好的耐热性，在滤光片制作工艺最高温度230℃下，质量恒定，甚至在300℃下也几乎没有质量变化。

将上述通式(1)所示的化合物，评估其在有机溶剂与处理溶剂中的溶解度，结果发现其在卤代烷烃中溶解度最大，优于处理溶剂丙二醇单甲醚单醋酸酯。r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8结构不一样，溶解性有区别，位阻越大，溶解性越好，结构的多样性造成溶解度上存在大的差异。部分溶解度好的结构在处理溶剂丙二醇单甲醚单醋酸酯有超过20％(wt/wt)的溶解度，适合作为染料进行应用。

本发明还提供了一种取代邻苯二腈化合物，其结构如通式(2)所示，

其中，r1和r2表示相同或不同的烷氧烷基、烷胺烷基、烷巯烷基、烷砜烷基、芳烷基、杂环烷基、环烷基、烷基、芳基和杂环基；

x1和x2表示卤素和氢原子，且不同时为氢原子。

在一个具体实施例中，通式(2)所示的取代邻苯二腈化合物的制备方法，包括通式(3)所示的化合物与对应的醇通过mitsunobu反应，

或与对应卤代烃通过酚羟基上的取代反应，合成得到通式(2)所示的化合物。

在一个具体实施例中，将3,6-二羟基邻苯二腈与卤代试剂(包括ncs、nbs和nis等)在其4,5位发生卤代，同时酚被氧化成醌，再通过弱还原剂将醌还原成酚，最终得到通式(3)所示的化合物。(在dyesandpigments91(2011)231-236中记录了该类化合物合成方法的详细内容。)

本发明还提供了一种上述所述的酞菁化合物的制备方法，包括通式(2)所示的取代邻苯二腈化合物与通式(1)中m所表示的2-4价金属所对应的金属盐混合物通过热缩合所得；

其中，r1和r2表示相同或不同的烷氧烷基、烷胺烷基、烷巯烷基、烷砜烷基、芳烷基、杂环烷基、环烷基、烷基、芳基和杂环基；

x1和x2表示卤素和氢原子，且不同时为氢原子。

在一个具体实施例中，在有机溶剂中，将通式(2)中所示的化合物与上述通式(1)中m所示的2-4价金属对应的金属盐，在催化剂的情况下，热缩合得到上述通式(1)所示的酞菁化合物。

优选地，所述有机溶剂为高沸点醇类，例如正戊醇、正己醇、正庚醇和正辛醇。

优选地，所述2-4价金属对应的金属盐使用卤盐、醋酸盐、碳酸盐和硫酸盐等。

优选地，所述催化剂为有机胺类，例如二氮杂双环十一碳烯或喹啉等。

优选地，所述热缩合温度在130-200℃之间。

在一个具体实施例中，在有机溶剂中，将上述通式(2)中所示的化合物与上述通式(1)中m所示的2-4价金属对应的金属盐，在尿素熔融的情况下，以钼酸铵催化，热缩合得到上述通式(1)所示的酞菁化合物。

优选地，所述2-4价金属对应的金属盐使用卤盐、醋酸盐、碳酸盐和硫酸盐等。

优选地，所述有机溶剂常用的包括二氯苯、三甲苯、硝基苯和煤油等。

优选地，所述热缩合温度在160-200℃之间。

本发明还提供了一种着色组合物，其含有通式(1)所示的上述所述的酞菁化合物。

在一个具体实施例中，所述着色组合物包括着色剂、粘合剂和溶剂；其中，所述着色剂为上述所述的酞菁化合物，所述粘合剂为丙烯酸树脂，所述溶剂为丙二醇单甲醚单醋酸酯。所述所有组合通过震荡混合均匀后，得到所述着色组合物。

本发明还提供了一种滤光片，其采用上述所述的着色组合物形成的。

在一个具体实施例中，将所述着色组合物旋涂在裸玻璃上，旋涂片进行预烘烤、后烘烤得到滤光片。测试滤光片的吸收光谱与透射光谱，并与颜料绿58比较。滤光片的吸收光谱显示上述通式(1)所示的化合物的最大吸收比颜料绿58大，因此，更显黄光，而且异吲哚部分的α位置上取代基越大，最大吸收越红移。透射光谱显示上述通式(1)所示的化合物在520-590nm之间有有最大透过率，与颜料绿58的光谱相似。

本发明涉及作为绿色染料应用于滤光片的酞菁化合物和其合成方法，以及含有该酞菁化合物的着色组合物。下面通过具体实施例，对本发明的技术方案进行更详细的说明。

合成例1：3,6-二乙氧基-4,5-二溴邻苯二腈的合成

在氮气保护下，将4,5-二溴-3,6-二羟基邻苯二腈(50.0克，0.157摩尔)，无水碳酸钾粉末(65克，0.471摩尔)，n,n-二甲基甲酰胺(500毫升)和碘乙烷(97.9克，0.628摩尔)在100℃搅拌16小时，反应结束后，降至室温，反应液缓慢倒入迅速搅拌的水中，析出固体，过滤，滤饼水洗干燥后得到白色固体(48.3克，82.1％)。

合成例2：α-八乙氧基-β-八溴锌酞菁的合成

在氮气保护下，将3,6-二乙氧基-4,5-二溴邻苯二腈(50.0克，0.134摩尔)，无水氯化铜(4.1克，0.03摩尔)，尿素(48.2克，0.804摩尔)，四水合钼酸铵(0.3克，0.0002摩尔)和二氯苯(100毫升)在180℃下搅拌5小时。反应结束后，降至室温，过滤，滤液缓慢倒入急速搅拌的无水甲醇(2000毫升)中，倾倒结束后继续搅拌1小时，过滤，滤饼干燥得到绿色固体(32.6克，62.3％)。

合成例3：3,6-二正丁氧基-4,5-二溴邻苯二腈的合成

在室温氮气保护下，将4,5-二溴-3,6-二羟基邻苯二腈(50.0克，0.157摩尔)，三苯基膦(99.0克，0.377摩尔)和正丁醇(30.0克，0.404摩尔)溶于无水四氢呋喃(600毫升)，降温至5℃。偶氮二甲酸二异丙酯(87.1克，0.431摩尔)溶于无水四氢呋喃(160毫升)在30分钟内滴加，滴加结束后，反应液升至室温，继续搅拌10小时。反应结束后，在减压下除去溶剂，往混合物中加入乙酸乙酯(300毫升)，室温搅拌1小时，过滤，干燥后得到白色固体(58.0克，85.8％)。合成例4：α-八正丁氧基-β-八溴锌酞菁的合成

在氮气保护下，将3,6-二正丁氧基-4,5-二溴邻苯二腈(50.0克，0.116摩尔)，无水氯化锌(4.0克，0.03摩尔)，正戊醇(400毫升)和dbu(0.91克，0.006摩尔)在回流下搅拌1小时。反应结束后，降至室温，过滤，滤液缓慢倒入急速搅拌的无水甲醇(2000毫升)中，倾倒结束后继续搅拌1小时，过滤，滤饼干燥得到黄绿色固体(21.4克，41.3％)。

uv-vis(薄膜,nm)：743，668。ir(kbr,cm-1)：2959，2930，2871，1423，1259，1199，1104，1021。1hnmr(cdcl3,ppm)δ4.89(t,16h),2.16(m,16h),1.55(m,16h),0.96(t,24h)。13cnmr(cdcl3,ppm)δ151.57,151.09,137.84,129.64,128.96,128.18,125.24,124.73,32.49,21.44,19.56,14.20。maldi-tof-ms：1787[m+h]+。

应用例5

将1份α-八正丁氧基-β-八溴锌酞菁的溶于10份pgmea，加入10份丙烯酸树脂，调漆器中搅拌30分钟，得到染料型油墨，将该油墨在裸玻璃上旋涂。所得旋涂片干燥、预烘烤、后烘烤得到有黄绿色光泽的滤光片。紫外可见分光光度计测试该膜吸收波长为668、743nm，最大透射波长为543nm，最大透过率与同着色剂含量下颜料绿58相仿。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。