本发明属于热塑性聚氨酯弹性体技术领域，具体涉及一种可用于饮用水管的tpu材料及其制备方法。
背景技术：
自20世纪60年代起，塑料管材开始在给水管道中使用。一般口径较小的使用聚乙烯管(pvc)、聚丙烯管，口径较大的多使用聚氯乙烯管，硬聚氯乙烯饮用水管(pvc-u)就是其中一种。
pvc为热敏性塑料，在加工制品的时候必须加入热稳定剂才能成型。目前热稳定剂应用的主要品种为铅盐类稳定剂、有机锡类稳定剂、钙锌复合稳定剂等。由于铅盐类稳定剂在稳定性和成本等方面具有较大的优越性，因此一直以来都是pvc制品热稳定剂的首选，目前国内pvc加工中大多以铅盐作为稳定剂。pvc管一般作为排水管使用，含铅盐的pvc塑料给水管在使用过程中，重金属铅会从管道中析出，直接造成饮用水的污染。而且pvc是硬质塑料，具有在低温下易变脆开裂的缺点。
热塑性聚氨酯弹性体(tpu)因具有很好的抗拉强度、抗撕裂强度、耐冲击性、耐磨性、耐候性、耐水解性和耐油性等优点，被广泛应用于软管、垫圈、轮带、辊筒、齿轮、管道等的保护，绝缘体，鞋底以及实心轮胎等方面。tpu的性质介于塑料和橡胶之间，具有比橡胶更高的强度，比塑料更好的柔韧性和耐寒性，能够替代pvc用作饮用水管的原材料。但是，饮用水管对于材料的综合性能要求较高。饮用水管用tpu不仅要具有良好的柔性和耐寒性以便弯折，又要具有足够的强度以抵御外力冲击，而上述性能有矛盾之处，往往难以平衡。此外，饮用水管用tpu还应该具有良好的耐水解性和抗菌性能，保证饮用水的安全。
因此，如何设计tpu材料的结构与性能，使其能够用于饮用水管，是本领域亟待解决的问题。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种可用于饮用水管的tpu材料及其制备方法。本发明提供的tpu材料不仅具有较高的强度、耐撕裂性能和柔韧性，而且还具有良好的耐寒性能和抗菌性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种可用于饮用水管的tpu材料，按质量份数计包括如下原料组分：
30-50份二异氰酸酯、50-70份聚醚多元醇、5-20份壳聚糖季铵盐、10-20份扩链剂、10-20份硫化剂和0.5-2份催化剂。
本发明利用柔性的壳聚糖季铵盐提高聚氨酯分子链的柔顺性，提高其耐寒性能；再利用硫化剂对体系进行硫化，使壳聚糖季铵盐和聚氨酯形成互穿网络，弥补柔性链强度不足的缺点，提高拉伸强度和撕裂强度。此外，疏松的壳聚糖季铵盐网络能够保证材料具有良好的弹性，且壳聚糖季铵盐还具有一定的抗菌作用。通过上述组分在特定的比例下相配合，从而使得到的tpu材料兼具较高的强度、耐撕裂性能、柔韧性、良好的耐寒性能和抗菌性能，满足饮用水管的性能要求。
本发明中，所述二异氰酸酯的质量份数可以是30份、32份、33份、35份、36份、38份、40份、42份、43份、45份、46份、48份或50份等。
所述聚醚多元醇的质量份数可以是50份、52份、53份、55份、56份、58份、60份、62份、63份、65份、66份、68份或70份等。
所述壳聚糖季铵盐的质量份数可以是5份、6份、8份、10份、12份、13份、15份、16份、18份或20份等。
所述扩链剂的质量份数可以是10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份等。
所述硫化剂的质量份数可以是10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份等。
所述催化剂的质量份数可以是0.5份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份或2份等。
作为本发明的优选技术方案，所述tpu材料按质量份数计包括如下原料组分：
35-45份二异氰酸酯、55-65份聚醚多元醇、10-15份壳聚糖季铵盐、15-20份扩链剂、10-20份硫化剂和0.5-2份催化剂。
作为本发明的优选技术方案，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯。
脂肪族二异氰酸酯有助于提高tpu材料的柔性，芳香族二异氰酸酯不仅有一定毒性，对饮用水造成污染，而且用于本发明中容易导致tpu材料过硬，耐寒性变差。
优选地，所述脂肪族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述聚醚多元醇的数均分子量为3000-5000；例如可以是3000、3200、3500、3800、4000、4200、4500、4800或5000等。
对于本发明，聚醚多元醇的分子量过低，形成的分子链柔性不足，tpu材料的耐寒性下降；其分子量过高，容易导致材料强度不足。
优选地，所述聚醚多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃二醇中的一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述壳聚糖季铵盐的数均分子量为5-15万；例如可以是5万、6万、7万、8万、9万、10万、11万、12万、13万、14万或15万等。
优选地，所述扩链剂由20-30wt％(例如20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％或30wt％等)的三羟甲基丙烷和70-80wt％(例如70wt％、71wt％、72wt％、73wt％、74wt％、75wt％、76wt％、77wt％、78wt％、79wt％或80wt％等)的小分子二醇组成。
优选地，所述小分子二醇选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇中的一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述硫化剂为甘油磷酸钠与酸酐固化剂的组合。
优选地，所述硫化剂由15-30wt％(例如15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％或30wt％等)的甘油磷酸钠与70-85wt％(例如70wt％、71wt％、72wt％、73wt％、74wt％、75wt％、76wt％、77wt％、78wt％、79wt％、80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％或85wt％等)的酸酐固化剂组成。
甘油磷酸钠可以使壳聚糖季铵盐快速形成交联，但是这种交联不牢固，甘油磷酸钠用量过多容易导致材料的强度下降；但是酸酐固化剂与壳聚糖季铵盐的反应活性较低，若甘油磷酸钠的用量过少，同样会导致材料的强度不足。
优选地，所述酸酐固化剂为六氢苯酐和/或甲基六氢苯酐。
作为本发明的优选技术方案，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。
另一方面，本发明提供一种上述tpu材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按配方将聚醚多元醇和壳聚糖季铵盐搅拌混合并脱水；
(2)将步骤(1)得到的混合物与二异氰酸酯混合，反应生成预聚物i；
(3)将所述聚氨酯预聚物i与扩链剂、硫化剂和催化剂混合，反应生成预聚物ii；
(4)将所述预聚物ii熟化，得到所述tpu材料。
需要说明的是，壳聚糖季铵盐的粘度较大，如果其与聚醚多元醇没有混合均匀，则容易导致聚醚多元醇被包埋，反应不充分，材料整体性质不均一。
作为本发明的优选技术方案，步骤(1)-步骤(3)中的操作是在真空条件下进行。
优选地，所述真空条件的真空度为-0.9～-0.95mpa。
优选地，步骤(1)中所述搅拌的速率为200-500r/min，例如可以是200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min、450r/min或500r/min等；时间为0.5-1h，例如可以是0.5h、0.6h、0.7h、0.8h、0.9h或1h等。
优选地，步骤(2)中所述反应的温度为60-75℃，例如可以是60℃、62℃、63℃、65℃、66℃、68℃、70℃、72℃、73℃或75℃等；时间为1-2h，例如可以是1h、1.2h、1.5h、1.6h、1.8h或2h等。
优选地，步骤(3)中所述混合的方法是：在800-1000r/min(例如800r/min、820r/min、850r/min、880r/min、900r/min、920r/min、950r/min、980r/min或1000r/min等)的速率下搅拌10-15s(例如10s、11s、12s、13s、14s或15s等)。
优选地，步骤(3)中所述反应的温度为80-90℃，例如可以是80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃等；时间为3-5h，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
优选地，步骤(4)中所述熟化的温度为130-150℃，例如可以是130℃、132℃、133℃、135℃、136℃、138℃、140℃、142℃、143℃、145℃、146℃、148℃或150℃等；时间为3-6h，例如可以是3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。
步骤(4)中的熟化是使聚合反应充分进行，且发生交联的过程。由于酸酐固化剂的活性较低，因此需要较高的温度。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方将聚醚多元醇和壳聚糖季铵盐在真空度为-0.9～-0.95mpa、搅拌速率为200-500r/min的条件下搅拌混合并脱水0.5-1h；
(2)将步骤(1)得到的混合物与二异氰酸酯混合，保持真空度为-0.9～-0.95mpa，在60-75℃下反应1-2h，生成预聚物i；
(3)将所述聚氨酯预聚物i与扩链剂、硫化剂和催化剂在800-1000r/min的速率下搅拌混合10-15s，保持真空度为-0.9～-0.95mpa，在80-90℃下反应3-5h，生成预聚物ii；
(4)将所述预聚物ii在130-150℃下熟化3-6h，得到所述tpu材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明利用柔性的壳聚糖季铵盐配合硫化剂形成互穿网络，既能降低分子链的刚性，又能保证分子链间的结合力，各组分相互配合，从而使得到的tpu材料兼具较高的强度、耐撕裂性能、柔韧性、良好的耐寒性能和抗菌性能。
本发明提供的tpu材料的硬度为85-90，拉伸强度为50-55mpa，断裂伸长率为380-460％，撕裂强度为90-100kn/m；在-45℃处理24h后，拉伸强度增加量≤7％，断裂伸长率减少量≤30％，具有良好的耐寒性，满足饮用水管的性能要求。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种可用于饮用水管的tpu材料，按质量份数计，其制备原料包括：
30份六亚甲基二异氰酸酯、70份聚乙二醇(分子量5000)、20份壳聚糖季铵盐(分子量15万)、10份扩链剂、20份硫化剂和0.5份二月桂酸二丁基锡；
其中，扩链剂由2份三羟甲基丙烷和8份乙二醇组成；
硫化剂由6份甘油磷酸钠与14份六氢苯酐组成。
上述tpu材料的制备方法如下：
(1)按配方将聚醚多元醇和壳聚糖季铵盐在真空度为-0.9mpa、搅拌速率为200r/min的条件下搅拌混合并脱水1h；
(2)将步骤(1)得到的混合物与二异氰酸酯混合，保持真空度为-0.9mpa，在60℃下反应2h，生成预聚物i；
(3)将上述聚氨酯预聚物i与扩链剂、硫化剂和催化剂在800r/min的速率下搅拌混合15s，保持真空度为-0.9mpa，在80℃下反应5h，生成预聚物ii；
(4)将上述预聚物ii在130℃下熟化6h，得到上述tpu材料。
实施例2
一种可用于饮用水管的tpu材料，按质量份数计，其制备原料包括：
50份异佛尔酮二异氰酸酯、50份聚丙二醇(分子量3000)、5份壳聚糖季铵盐(分子量5万)、20份扩链剂、10份硫化剂和2份辛酸亚锡；
其中，扩链剂由5份三羟甲基丙烷和15份1,4-丁二醇组成；
硫化剂由1.5份甘油磷酸钠与8.5份甲基六氢苯酐组成。
上述tpu材料的制备方法如下：
(1)按配方将聚醚多元醇和壳聚糖季铵盐在真空度为-0.95mpa、搅拌速率为500r/min的条件下搅拌混合并脱水0.5h；
(2)将步骤(1)得到的混合物与二异氰酸酯在1000r/min的速率下搅拌混合10s，保持真空度为-0.95mpa，在75℃下反应1h，生成预聚物i；
(3)将上述聚氨酯预聚物i与扩链剂、硫化剂和催化剂混合，保持真空度为-0.95mpa，在90℃下反应3h，生成预聚物ii；
(4)将上述预聚物ii在150℃下熟化3h，得到上述tpu材料。
实施例3
一种可用于饮用水管的tpu材料，按质量份数计，其制备原料包括：
33份环己基二异氰酸酯、67份聚四氢呋喃二醇(分子量4000)、8份壳聚糖季铵盐(分子量8万)、12份扩链剂、15份硫化剂和1份二月桂酸二丁基锡；
其中，扩链剂由3份三羟甲基丙烷和9份1,6-己二醇组成；
硫化剂由3份甘油磷酸钠与12份甲基六氢苯酐组成。
上述tpu材料的制备方法如下：
(1)按配方将聚醚多元醇和壳聚糖季铵盐在真空度为-0.9mpa、搅拌速率为300r/min的条件下搅拌混合并脱水1h；
(2)将步骤(1)得到的混合物与二异氰酸酯混合，保持真空度为-0.9mpa，在65℃下反应1.5h，生成预聚物i；
(3)将上述聚氨酯预聚物i与扩链剂、硫化剂和催化剂在900r/min的速率下搅拌混合12s，保持真空度为-0.9mpa，在85℃下反应4h，生成预聚物ii；
(4)将上述预聚物ii在140℃下熟化5h，得到上述tpu材料。
实施例4
一种可用于饮用水管的tpu材料，按质量份数计，其制备原料包括：
35份环己烷二亚甲基二异氰酸酯、65份聚乙二醇(分子量5000)、10份壳聚糖季铵盐(分子量8万)、18份扩链剂、12份硫化剂和1.5份辛酸亚锡；
其中，扩链剂由4份三羟甲基丙烷和14份1,5-戊二醇组成；
硫化剂由2.5份甘油磷酸钠与9.5份六氢苯酐组成。
上述tpu材料的制备方法如下：
(1)按配方将聚醚多元醇和壳聚糖季铵盐在真空度为-0.9mpa、搅拌速率为400r/min的条件下搅拌混合并脱水0.5h；
(2)将步骤(1)得到的混合物与二异氰酸酯混合，保持真空度为-0.9mpa，在70℃下反应1.5h，生成预聚物i；
(3)将上述聚氨酯预聚物i与扩链剂、硫化剂和催化剂在900r/min的速率下搅拌混合12s，保持真空度为-0.9mpa，在80℃下反应4.5h，生成预聚物ii；
(4)将上述预聚物ii在135℃下熟化4.5h，得到上述tpu材料。
实施例5
一种可用于饮用水管的tpu材料，按质量份数计，其制备原料包括：
40份二环己基甲烷二异氰酸酯、60份聚丙二醇(分子量4000)、13份壳聚糖季铵盐(分子量12万)、16份扩链剂、15份硫化剂和1份二月桂酸二丁基锡；
其中，扩链剂由4份三羟甲基丙烷和12份1,3-丙二醇组成；
硫化剂由4.5份甘油磷酸钠与10.5份六氢苯酐组成。
上述tpu材料的制备方法如下：
(1)按配方将聚醚多元醇和壳聚糖季铵盐在真空度为-0.95mpa、搅拌速率为300r/min的条件下搅拌混合并脱水0.5h；
(2)将步骤(1)得到的混合物与二异氰酸酯混合，保持真空度为-0.95mpa，在60℃下反应2h，生成预聚物i；
(3)将上述聚氨酯预聚物i与扩链剂、硫化剂和催化剂在900r/min的速率下搅拌混合12s，保持真空度为-0.95mpa，在90℃下反应3h，生成预聚物ii；
(4)将上述预聚物ii在130℃下熟化6h，得到上述tpu材料。
实施例6
一种可用于饮用水管的tpu材料，按质量份数计，其制备原料包括：
45份异佛尔酮二异氰酸酯、55份聚四氢呋喃二醇(分子量3000)、12份壳聚糖季铵盐(分子量10万)、18份扩链剂、15份硫化剂和0.8份辛酸亚锡；
其中，扩链剂由5份三羟甲基丙烷和13份1,4-丁二醇组成；
硫化剂由3份甘油磷酸钠与12份甲基六氢苯酐组成。
上述tpu材料的制备方法如下：
(1)按配方将聚醚多元醇和壳聚糖季铵盐在真空度为-0.95mpa、搅拌速率为400r/min的条件下搅拌混合并脱水1h；
(2)将步骤(1)得到的混合物与二异氰酸酯混合，保持真空度为-0.95mpa，在75℃下反应1h，生成预聚物i；
(3)将上述聚氨酯预聚物i与扩链剂、硫化剂和催化剂在900r/min的速率下搅拌混合12s，保持真空度为-0.95mpa，在85℃下反应4h，生成预聚物ii；
(4)将上述预聚物ii在140℃下熟化4h，得到上述tpu材料。
对比例1
与实施例1的区别在于壳聚糖季铵盐的用量为0，其他原料、用量及制备步骤与实施例相同。
对比例2
与实施例1的区别在于二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，其他原料、用量及制备步骤与实施例相同。
对比例3
与实施例1的区别在于聚乙二醇的分子量为2000，其他原料、用量及制备步骤与实施例相同。
对比例4
与实施例1的区别在于壳聚糖季铵盐的分子量为20万，其他原料、用量及制备步骤与实施例相同。
对比例5
与实施例1的区别在于硫化剂为六氢苯酐，其他原料、用量及制备步骤与实施例相同。
对比例6
与实施例1的区别在于硫化剂为甘油磷酸钠，其他原料、用量及制备步骤与实施例相同。
对上述实施例1-6和对比例1-6提供的tpu材料的性能进行测试，测试标准和结果如下表1所示。
由表1的结果可知，当不添加壳聚糖季铵盐或采用芳香族二异氰酸酯时，均会导致tpu材料的拉伸强度和撕裂强度下降，耐寒性变差；当聚醚多元醇的分子量过低时，tpu软段刚性增加，材料断裂伸长率下降，耐寒性变差；当壳聚糖季铵盐的分子量过高时，体系粘度较大，难以反映充分，导致tpu材料的硬度、拉伸强度和撕裂强度均明显下降；当只采用单一的硫化剂时，tpu难以形成互穿网络，材料的硬度和强度均大幅下降。只有当各原料在特定的比例下相互配合时，才能得到综合性能良好的用于饮用水管的tpu材料。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。