一种皂荚皂甙的提取方法与流程

本发明涉及一种皂荚皂甙的提取方法，尤其是使用水作为溶剂提取皂荚皂甙的方法。
背景技术：
：皂荚树(gleditsialinn)是豆科植物，苏木亚科，共有约十二种。常见的有如下六种：皂荚树(gleditsiasinensislam)、肥皂荚树(gymnoclabrschinensis)、山皂荚树(g.melanacantha)、野皂荚树(gleditisiaheterophylla)、绒毛皂荚树(g.vestitachunexhow)、日本皂荚树(gleditsia.japonica)。其中皂荚树(gleditsiasinensislam)(又称中国皂荚)是我国的特有品种，生长分布区域约占我国国土面积的一半。皂荚树为落叶乔木，树干挺拔，树叶茂盛，生长寿命可达600年，产果期长达200年。皂荚树全身都可以利用。树干木质良好，耐腐蚀耐磨损，是极好的工业木材。皂角刺富含黄酮、皂甙、氨基酸、酚类等药用成分，是中华传统中药材，是治疗乳腺癌、肺癌等多种疾病的配伍中草药。猪牙皂是皂荚树受到外伤时结出的畸形小荚果，具有祛痰开窍和散结消肿的功效，是中国药典收藏的中药材之一。皂荚果包括皂荚种子和皂荚。皂荚种子可以提取出皂荚胶，皂荚胶可以广泛应用于化妆品、石油开采、食品医药、印染纺织、选矿采矿等行业作为增稠剂、稳定剂、粘合剂等。皂荚中含有大量的天然表面活性剂皂荚皂甙，是最古老的表面活性剂之一，早在古代就被人们用来洗涤衣物、毛发、裘皮等。此外，皂荚皂甙还具有杀虫、祛痰、开窍、搜风等功效。皂荚树的根系发达而且抗旱节水，是非常理想的生态树种，目前世界各国与中国都在大量种植皂荚树，作为农田、农场防护林、野生动植物保护林，城乡景观林和水土保持林等。但是大量的皂荚资源任其腐烂，没有得到很好的利用，白白浪费了这极其宝贵的天然产物资源。皂荚中富含大量的天然表面活性剂皂荚皂甙，若是将皂荚中的皂荚皂甙提取出来并成功的运用到个人护理及家居护理产品中，这将极大的促进皂荚树的种植及其下游产业链的深层次开发。不仅有益于绿化造林、退耕还林，促进生态经济农业的发展，而且天然优质的植物原料运用于化妆品必将促进化妆品产业的升级换代，造福普通大众。由此可见，皂荚皂甙的工业提取及应用研究，符合现代社会绿色可持续发展的需求。皂荚皂甙的分子结构非常复杂，分子结构中既含有亲油基团皂甙元，又包含亲水基团糖和糖醛酸等，皂荚皂甙的分子结构如下式所示。常见的皂甙元为五环三萜类化合物，当r1为h是为齐墩果酸结构，当r1为oh时为刺囊酸结构。皂甙中的糖有葡萄糖、木糖、阿拉伯糖、鼠李糖、半乳糖等，皂甙中的糖醛酸有半乳糖醛酸、葡萄糖醛酸等。皂荚皂甙常用的提取方法有甲醇或乙醇提取法、渗漉法、异丙醇溶解重结晶法、回流提取法、超临界流体萃取法、半仿生提取法、微波辅助萃取法、超高压提取法，等等。但是上述提取方法往往操作繁琐，溶剂使用量大，仪器设备昂贵，不适合大规模工业化操作。皂荚皂甙的分子量在1600左右，分子中含有较多的羟基、羧基、酯基等极性基团，根据相似相溶原理，皂荚皂甙易溶解于极性溶剂中。目前工业中最常用的极性溶剂有甲醇、乙醇、水，故以上三种溶剂是目前工业中提取皂荚皂甙最适合的溶剂。李莹桥(山皂荚皂甙的提取工艺及其表面活性剂性能的测定[d].吉林农业大学硕士学位论文,2011)以甲醇为溶剂，对皂荚皂甙的提取方法进行了详尽的研究，结果表明采用75％的甲醇提取1小时，共提取三次，皂荚皂甙的提取率为22.39％。显然该提取方法皂荚皂甙的提取率偏低，77.61％的皂甙仍未提取出来，该提取方案未能充分的利用皂荚资源。再者，甲醇为剧毒化学品，以甲醇为溶剂提取皂荚皂甙，产品中残留的甲醇必将给皂荚皂甙的使用带来安全隐患。张春霞等(天然表面活性剂皂荚皂甙的性能与应用[j].郑州轻工业学院学报,1993,8(2):56-61)采用乙醇为溶剂提取皂荚皂甙，并对其表面活性进行了研究。乙醇属于危险化学品，易燃易爆，而且大量的溶剂消耗以及繁琐的减压蒸馏程序，势必极大的阻碍了皂荚皂甙的工业应用。乙醇提取的皂荚皂甙中会含有较多的脂溶性成分，这些脂溶性会严重的影响皂荚皂甙的泡沫等表面活性剂性能，而且也会加深皂荚皂甙的色泽，不利于皂荚皂甙在个人护理及家居护理用品中的应用。梁静谊等(皂荚皂甙提取工艺研究[j].中国野生植物资源,2003,22(6):58-61)以水为溶剂，对皂荚皂甙的提取工艺进行了正交实验优化研究，实验结果表明，以水为溶剂提取皂荚皂甙的最佳工艺条件为固液比1:10，提取温度45℃，提取时间18小时，提取三次，皂荚皂甙的提取率为90.9％。该工艺的提取时间为54小时(一次提取时间为18小时共提取三次)，显然提取时间太过长久。文中采用的皂荚产地为北京，其中皂荚皂甙的含量为32％，按照上述提取工艺则可以推算出该提取液中皂荚皂甙的活性物含量约为1％，如此低的活性物含量显然不适合直接运用于个人护理及家居护理用品工业中。综上所述，目前皂荚皂甙的提取方法很多，但是往往操作繁琐、溶剂消耗量大、或者根本不适用于大规模工业化生产运用。那么安全、环保、快速、低成本的皂荚皂甙提取方法的建立显得尤为迫切。技术实现要素：本发明采用最丰富廉价的水为溶剂，结合超声波辅助萃取技术和磁化水处理装置，来高效率地提取皂荚中的天然表面活性剂皂荚皂甙，该方法安全、环保、快速、低成本、适于工业应用，获得的皂荚皂甙是优质天然原料，并且获得的皂荚皂甙提取液无需纯化浓缩即可直接应用于个人护理产品和家居护理产品中。本发明目的是通过如下技术方案实现的。本发明提供一种皂荚皂甙的提取方法，其使用皂荚作为原料，水作为溶剂，同时使用磁化水处理装置和超声波辅助萃取技术。磁化水处理技术和超声波辅助萃取技术均为近几十年发展起来的新技术、新科技，本发明将上述两项技术有机的结合起来，运用到萃取皂荚中的皂荚皂甙的方法中，以提高皂荚皂甙的提取率，缩短提取时间，为皂荚皂甙的工业化应用提供可能。磁化水处理技术利用磁化水处理装置，请参见附图1，其包括磁化储水室(1)、电机(2)、减速机(3)、传动轴(4)、磁化叶轮(5)，所述电机(2)连接所述减速机(3)并设置在所述磁化储水室(1)顶端，所述传动轴(4)连接减速机(3)并设置于磁化储水室(1)内部，所述磁化叶轮(5)连接传动轴(4)；优选地，所述磁化储水室(1)下端设置磁化室(12)，其中，磁化室(12)内部设置磁铁(6)；优选地，所述磁化储水室(1)外侧设置夹套(7)，夹套(7)一端设置冷水出水口(8)，另一端设置冷水进水口(9)；优选地，所述磁化室(12)内部的磁铁(6)为多个；优选地，所述磁铁(6)为天然磁铁；优选地，所述天然磁铁与所述去离子水的质量比为1:10-20；优选地，所述天然磁铁为fe3o4；优选地，该磁化水处理装置为200l。对于超声波辅助萃取技术来说，超声波的功率和超声波的辐射时间对萃取的效率都有很大的影响。本发明中超声波的功率为300-500w，优选300w；超声波辐射时间为6-10分钟，优选6分钟。温度对化学反应的速率和化学反应的平衡都有很大的影响。提取的温度较低势必会降低皂荚皂甙在水中的溶解度，提取的速率也会较慢。但是，温度太高可能又会导致皂荚皂甙的部分水解，反而降低提取率。所以皂荚皂甙的提取温度是非常关键的工艺参数。固液比即为皂荚与水的质量比，显然随着水的增加，提取率会相应的提高，但是水的增加会导致最终提取液中皂荚皂甙活性物的浓度降低。目前的个人护理及家居护理行业标准中，洗发水、沐浴露、洗手液、洗衣液、洗洁精的总表面活性剂含量标准最低分别为10％、7％、7％、15％、15％。那么，低含量的皂荚皂甙天然表面活性剂提取液必须浓缩之后才能应用于上述产品中。提取液的浓缩工艺必然会带来能量的消耗和人力成本的增加等不良因素。所以提取工艺中固液比的选择显得十分关键。皂荚皂甙活性成分从皂荚溶解到水溶液中需要穿过皂荚细胞膜、细胞壁等，显然随着时间的延长提取率会相应的提高。但是提取时间太长，一方面由于皂荚皂甙在水溶液中溶解达到饱和，时间延长提取率并不增加，反而是皂荚皂甙部分水解导致提取率降低；另一方面，提取时间的延长会导致工业能耗、人工成本等都会成倍的增加，不利于该项目的工业化。所以，提取时间的选择对皂荚皂甙的提取显得尤为重要。在本发明中，经实验证实，优选的提取温度为80-90℃，更优选85℃；皂荚与水的重量比为1:2～1:4，更优选1:3；提取1～3小时，更优选3小时。本发明皂荚皂甙的提取方法中可使用各种皂荚，优选中国皂荚(gleditsiasinensislam)。本发明进一步提供按照上述本发明方法获得的皂荚皂甙提取液。在本发明另一个实施方案中，本发明提供一种个人护理用品，包含本发明皂荚皂甙提取液，该个人护理用品可以是洗发水、沐浴露、洗手液等。在本发明另一个实施方案中，本发明提供一种家居护理用品，包含本发明皂荚皂甙提取液，该个人护理用品可以是洗衣液、洗洁精等。本发明通过简单的水提法得到一种高含量的皂荚皂甙天然表面活性剂。该表面活性剂可以广泛的应用于个人护理用品及家居护理用品中，作为洗发水、沐浴露、洗手液、洗衣液、洗洁精等产品的主表面活性剂或辅助表面活性剂。由于皂荚皂甙天然表面活性剂的亲油基团为三萜类化合物，亲水基团为多糖等成分，从化学结构的角度来说，皂荚皂甙对皮肤的亲和程度必然远远大于合成表面活性剂，对皮肤的刺激性必然远小于合成表面活性剂。由此可知，皂荚皂甙天然表面活性剂也可运用于高端洗护或者婴幼儿洗沐产品中。本发明拟采用最丰富廉价的水为溶剂，结合超声波辅助萃取技术和磁化水处理装置来提取皂荚中的天然表面活性剂皂荚皂甙，在本发明摸索出的工业生产条件，不但安全、环保、快速、成本低，而且皂荚皂甙的提取率很高。如此简单、快速的操作工艺为大规模化运用皂荚资源提供了切实可行的操作方案。上述皂荚皂甙提取液中除了含有皂荚皂甙天然表面活性剂之外，还含有少量纤维素、蛋白质、多糖等化学成分。纤维素、蛋白质、多糖等均为个人护理及家居护理产品中允许使用的化学成分，而且上述组分具有增稠、保湿等功效。提取液中共存的纤维素、蛋白质、多糖等杂质无需经过分离提纯。提取溶剂是水，也无需经过减压蒸馏浓缩。因此，上述方法获得的皂荚皂甙提取液可以不用经过提纯分离而直接运用于个人护理及家居护理用品中作为主表面活性剂或者辅助表面活性剂，极大的降低了生产的成本。附图说明以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：图1为磁化水处理装置。图2皂荚皂甙标准品样品的红外光谱图。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。下述实施例中的试验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。实施例1：皂荚皂甙标准品的制备、含量测定和定性检验本实验使用的皂荚来自产地为河南的皂荚树(gleditsiasinensislam)，其它化学试剂均为分析纯，国药集团化学试剂公司。(1)皂荚皂甙标准品的制备和皂荚皂甙含量的测定(称重法)：称取105℃烘干至衡重的皂荚2g(精确到0.0001g)，以乙醚为溶剂索氏抽提6小时，脱去皂荚中的脂类成分。以甲醇为溶剂索氏抽提6小时，向甲醇提取液中加入等体积的乙醚收集析出的沉淀，重复操作，直到加入乙醚不再析出沉淀为止。析出的沉淀用水溶解，然后用正丁醇萃取皂甙，重复操作，直到正丁醇相无皂荚皂甙为止，合并正丁醇萃取液，挥干正丁醇，残渣放入已衡重的称量瓶中，105℃烘干至衡重，可得到皂荚皂甙标准品，称重。此法可以测得皂荚中皂荚皂甙的含量。计算公式如下：x—皂荚皂甙百分含量，％；w1—皂荚的质量，g；w2—烘干至衡重的称量瓶的质量，g；w3—烘干至衡重的试样和称量瓶的质量，g。经测定，产地为河南的皂荚中皂荚皂甙的含量为29.8％。(2)皂荚皂甙标准品的定性检验(醋酐-浓硫酸显色法)：实验原理：皂荚皂甙遇浓硫酸先呈黄色，然后慢慢变红，再变成紫色，最后变为蓝色。实验方法：将少量上述获得的皂荚皂甙标准品样品溶于装有醋酐的试管中，然后向试管中滴加浓硫酸-醋酐试剂，观察试管中的颜色变化。实验结果：皂荚皂甙标准品样品在试管中的颜色变化顺序为黄色-红色-紫色-蓝色。(3)皂荚皂甙标准品的熔点和红外光谱分析：对上述获得的皂荚皂甙标准品样品进行熔点、红外光谱、薄层层析和液相色谱分析。熔点：测得皂荚皂甙的熔点范围为191～195℃，文献值为192～193℃，基本吻合。红外光谱分析：kbr压片法。红外光谱图如图2所示。薄层层析：吸附剂采用硅胶g，展开剂采用乙酸乙酯-乙酸-水(8:2:1)，以50％的硫酸为显色剂。液相色谱：ods-2c18反相柱(4.6mm×250mm,5μm)，柱温：40℃；流动相：v(乙腈):v(水)＝4:1，0.8ml·min-1；紫外检测器，检测波长454nm。经过验证，确认提取出来的成分即为皂荚皂甙。实施例2：皂荚皂甙提取液提取条件筛选在本实施例中，参照实施例1的方法，对皂荚皂甙提取液中皂荚皂甙的含量进行测定，并相应计算出皂荚皂甙提取率。实施例2-1：皂荚皂甙超声波功率的选择在200l磁化水处理装置(请参见图1)中，固定皂荚:水的固液比为1:3(50公斤皂荚：150公斤水)，设定超声波总辐射时间为6分钟，提取时间为2小时，提取温度为85℃。提取结束后，经过滤获得皂荚皂甙提取液。超声波功率对皂荚皂甙提取率的影响如下表1所示。表1超声波功率对提取率的影响由上表可知，在300w-500w的范围获得了较好的提取率，当超声波的功率在300w时，皂荚皂甙的提取率已经较高，继续增加超声波功率，皂荚皂甙的提取率几乎没有变化。实施例2-2：超声波辐射时间的选择在200l磁化水处理装置(请参见图1)中，固定皂荚:水的固液比为1:3(50公斤皂荚：150公斤水)，设定超声波的功率为300w，提取时间为2小时，提取温度为85℃。提取结束后，经过滤获得皂荚皂甙提取液。超声波的辐射时间对皂荚皂甙提取率的影响如下表2所示。表2超声波辐射时间对提取率的影响由上表可知，在6-10分钟的范围获得了较好的提取率，当辐射时间在6分钟时，皂荚皂甙的提取率已经较高，继续增加辐射时间，皂荚皂甙提取率几乎没有变化。实施例2-3：提取温度的选择在200l磁化水处理装置(请参见图1)中，固定皂荚:水的固液比为1:3(50公斤皂荚：150公斤水)，设定超声波的功率为300w，超声波辐射时间为6分钟，提取时间为2小时。提取结束后，经过滤获得皂荚皂甙提取液。提取温度对皂荚皂甙提取率的影响如下表3所示。表3提取温度对提取率的影响由上表可知，提取温度在80～90℃时，皂荚皂甙的提取率较高。温度在85℃以下时，随着温度的升高提取率逐渐升高，温度在85℃以上时，提取率随着温度的升高反而降低。可能是温度大于85℃时，皂荚皂甙开始部分水解导致。实施例2-4：提取时间的选择在200l磁化水处理装置(请参见图1)中，固定皂荚:水的固液比为1:3(50公斤皂荚：150公斤水)，设定超声波的功率为300w，超声波辐射时间为6分钟，提取温度为85℃。提取结束后，经过滤获得皂荚皂甙提取液。提取时间对皂荚皂甙的影响如下表4所示。表4提取时间对提取率的影响由上表可知，提取时间在2～4h时，皂荚皂甙的提取率较高。当提取时间为2小时，皂荚皂甙的提取率即达到最高值。实施例2-5：固液比的选择在200l磁化水处理装置(请参见图1)中，设定超声波的功率为300w，超声波辐射时间为6分钟，提取温度为85℃，提取时间为2小时。提取结束后，经过滤获得皂荚皂甙提取液。固液比对皂荚皂甙提取率的影响如下表5所示。表5固液比对提取率的影响固液比1:11:21:31:41:5提取率/％65.8877.6585.3585.4285.61由上表可知，皂荚皂甙的提取率随着水的增加，提取率增加，固液比为1:3～1:5时，皂荚皂甙的提取率较高，当固液比达到1:3以后，皂荚皂甙的提取率随着水比例的增加变化不明显。实施例2-6：提取条件的正交实验优化在200l磁化水处理装置(请参见图1)中，设定超声波的功率为300w，超声波辐射时间为6分钟。利用正交实验，进一步优化皂荚皂甙的提取工艺条件。选取提取温度(t)、提取时间(t)、固液比(n)为正交试验的因素，评价标准为皂荚皂甙的提取率，因素水平表见下表6，正交试验结果见下表7。表6因素水平表t(提取温度)/℃t(提取时间)/hn(固液比)18011:228521:339031:4表7正交试验结果在上表中，i为各个因素对应的第一个水平的皂荚皂甙提取率之和，ii为各个因素对应的第二个水平的皂荚皂甙提取率之和，iii为各个因素对应的第三个水平的皂荚皂甙提取率之和，i/3为各个因素对应的第一个水平的皂荚皂甙提取率的平均值，ii/3为各个因素对应的第二个水平的皂荚皂甙提取率的平均值，iii/3为各个因素对应的第三个水平的皂荚皂甙提取率的平均值。由表7可知，实验序号9对应的皂荚皂甙产率最高，实验序号5对应的皂荚皂甙产率第二，两次实验的条件见下表8。表8正交试验直观分析表由极差分析可知，对皂荚皂甙提取率影响最大的因素依次是：提取时间(t)＞固液比(n)＞提取温度(t)。皂荚皂甙最优提取工艺条件为t2t3n2，即提取温度为85℃、提取时间为3小时，固液比为1:3。对皂荚皂甙提取的最优工艺条件进行了3次实验验证，结果如下表9所示，皂荚皂甙的平均提取率为86.56％。表9验证性试验实施例3：皂荚皂甙提取液理化指标的分析经测定，由如上实施例7中的实验10-12获得的皂荚皂甙提取液混合物的理化指标如下表10所示。表10皂荚皂甙提取液的理化指标**测试方法参考《化妆品安全技术规范》(2015版)由表10中的测试数据可知，上述皂荚皂甙提取液的各项理化指标均符合《化妆品安全技术规范》(2015版)中对原料的要求。由此可知，该皂荚皂甙提取液可以直接作为化妆品原料添加到化妆品配方中。实施例4：本发明皂荚皂甙提取液的应用实施例4-1：皂荚洗发水的配制称取如下各个原料：本发明皂荚皂甙提取液4000g、edta二钠5g、椰油酰胺丙基甜菜碱300g、椰油酰胺dea100g、乳化硅油150g、瓜儿胶羟丙基三甲基氯化铵10g、聚季铵盐-105g、柠檬酸0.5g、氯化钠75g、卡松4g、香精17.5g、去离子水333g。将瓜儿胶羟丙基三甲基氯化铵和200g水搅拌混合，得到瓜儿胶羟丙基三甲基氯化铵水溶液。将聚季铵盐-10和133g水搅拌混合，得到聚季铵盐-10水溶液。将本发明皂荚皂甙提取液加入到搅拌锅中，加热至75℃。加入瓜儿胶羟丙基三甲基氯化铵水溶液、聚季铵盐-10水溶液，搅拌均匀；加入edta二钠、椰油酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺dea，搅拌均匀；降温至45℃，加入乳化硅油、柠檬酸、氯化钠、卡松、香精，搅拌30分钟，然后用200目过滤网过滤，即得。实施例4-2：皂荚沐浴露的配制称取如下各个原料：本发明皂荚皂甙提取液2250g、edta二钠5g、椰油酰胺丙基甜菜碱300g、椰油酰胺dea100g、柠檬酸0.5g、氯化钠100g、卡松4g、香精17.5g、去离子水2223g。依次将去离子水、本发明皂荚皂甙提取液、edta二钠、椰油酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺dea、柠檬酸、氯化钠、卡松、香精加入到搅拌锅中，搅拌60分钟，然后用200目过滤网过滤，即得。实施例4-3：皂荚洗手液的配制称取如下各个原料：本发明皂荚皂甙提取液1250g、月桂醇聚醚硫酸酯钠125g、edta二钠5g、椰油酰胺丙基甜菜碱300g、椰油酰胺dea100g、柠檬酸0.5g、氯化钠100g、卡松4g、香精17.5g、去离子水3098g。依次将去离子水、本发明皂荚皂甙提取液、月桂醇聚醚硫酸酯钠、edta二钠、椰油酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺dea、柠檬酸、氯化钠、卡松、香精加入到搅拌锅中，搅拌60分钟，然后用200目过滤网过滤，即得。实施例4-4：皂荚洗衣液的配制称取如下各个原料：本发明皂荚皂甙提取液500g、十二烷基苯磺酸钠300g、月桂醇聚醚-9200g、月桂醇聚醚硫酸酯钠300g、柠檬酸钠25g、羟乙基纤维素35g、dmdm乙内酰脲10g、香精7.5g、去离子水3622.5g。依次将去离子水、本发明皂荚皂甙提取液、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇聚醚-9、月桂醇聚醚硫酸酯钠、柠檬酸钠、羟乙基纤维素、dmdm乙内酰脲、香精加入到搅拌锅中，搅拌60分钟，然后用200目过滤网过滤，即得。实施例4-5：皂荚洗洁精的配制称取如下各个原料：本发明皂荚皂甙提取液750g、十二烷基苯磺酸钠300g、月桂醇聚醚-975g、月桂醇聚醚硫酸酯钠500g、柠檬酸钠25g、氯化钠75g、dmdm乙内酰脲10g、香精7.5g、去离子水3257.5g。依次将去离子水、本发明皂荚皂甙提取液、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇聚醚-9、月桂醇聚醚硫酸酯钠、柠檬酸钠、氯化钠、dmdm乙内酰脲、香精加入到搅拌锅中，搅拌60分钟，然后用200目过滤网过滤，即得。当前第1页12