本发明涉及一种hcfc-22生产中副产三氟甲烷的资源化利用方法，尤其是涉及一种将副产三氟甲烷转化为二氟甲烷的资源化利用方法。
背景技术：
二氟一氯甲烷(hcfc-22，r22或chclf2)曾是应用最为广泛的制冷剂和发泡剂，由于其属于破坏臭氧层物质，因此将逐步禁用。然而，hcfc-22同时也是制备四氟乙烯(tfe)和六氟丙烯(hfp)等塑料单体主要原料，其作为tfe等含氟烃生产原料占hcfc-22消费量的40％以上，因此，它的大量生产不可避免，其中我国hcfc-22产能已超全球总量的一半(约70万吨)。chf3是生产r22过程中产生的不可避免的副产物，根据工艺流程的不同，chf3的产生量为r22的2-5％左右[journaloffluorinechemistry,2012,140:7-16]。
chf3具有较强的温室效应，其全球变暖潜值(gwp，globalwarmingpotential)是co2的14800倍。根据联合国环境规划署(unep)的统计数据和估算，在2050年，含氟烃的排放(co2当量)将占全球温室气体排放的9-19％[proc.natl.acad.sci.usa,2009.106(27):p.10949-10954]，其中在2013年，我国chf3的排放量占全世界排放量的68％，产生的三氟甲烷量可达2万吨以上，折合co2年排放量达到2.96亿吨。故chf3强温室气体的资源化利用成为了实现节能减排中一个重要的课题。
目前工业上，对hcfc-22生产过程中产生的副产三氟甲烷一般采取直接排放或者通过1200℃高温焚烧的方法处理，其中：直接排放会带来环境污染，1200℃高温焚烧处理运行和设备成本较高，增加hcfc-22的生产成本。如果可以将副产三氟甲烷转化为有用的化合物，将不仅能够解决副产三氟甲烷的处理问题，还可以增加新的经济效果。
美国专利us3009966公开了在700-1090℃下三氟甲烷热解可以制备tfe和六氟丙烯(hfp)，然而此方法副产较多的全氟异丁烯(pfib)，即使以降低产率为代价而在较低温度下进行也会产生不可忽略的pfib的量。pfib具有极高的毒性，处理过程也比较复杂。
wo96/29296公开了hcfc-22与氟代烷共裂解以主要形成大分子氟代烷的方法。该路线中，hcfc-22的转化率可达100％，但五氟乙烷的收率仅为60％，40％的副产物为附加值低的产物。因此，在处理hfc-23的过程中产生了额外的需进一步处理的副产物。
美国专利us2003/0166981同样采用三氟甲烷与hcfc-22的热解，在以金为催化剂的条件下，在690～775℃的温度下生产五氟乙烷(hfc-125)、七氟丙烷(hfc-227ea)、tfe、hfp的混合物。然而同上述方法类似，此方法热解温度高，反应条件较为严苛。
中国专利cn104628514a报道了甲烷和三氟甲烷以一定比例通入装有催化剂的反应器，另外添加一定比例的o2，在较高温度的条件下进行反应，在催化剂作用下生成偏氟乙烯。
中国专利cn104628513a公开了三氟甲烷和氯仿为原料、在催化剂作用下转化成hcfc-22的方法。此方法得到的主要产物为二氟一氯甲烷和一氟二氯甲烷，均为氟利昂类受控物质，附加值偏低。
现有技术中，以气相裂解反应处理三氟甲烷时，需要非常高的反应温度才能达到一定的转化率，并且副产物多、积碳严重；以加入卤代烃将三氟甲烷转化成hcfc-22时，也仅仅是将三氟甲烷转化成hcfc-22，未能将三氟甲烷转化成价值更高的化合物。
因此，将三氟甲烷进行资源化利用、将其转化为价值更高的化合物，需要做进一步的技术研究。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种hcfc-22生产中副产三氟甲烷的资源化利用方法，将副产三氟甲烷转化为价值更高的二氟甲烷。
本发明可能涉及到的化学方程式如下：
ch2cl2+chf3→ch2clf+chclf2；
ch2clf+chf3→ch2f2+chclf2；
2ch2clf→ch2f2+chcl2；
2chclf2→chcl2f+chf3；
ch2cl2+hf→ch2clf+hcl；
ch2clf+hf→ch2f2+hcl；
chclf2+hf→chf3+hcl。
本发明提供如下技术方案：
一种三氟甲烷资源化利用的方法，所述方法包括：
(1)在催化剂作用下，三氟甲烷和二氯甲烷反应得到含二氟甲烷和二氟一氯甲烷的反应产物，
所述催化剂选自cr2o3、crf3和部分氟化的cr2o3中的至少一种；
(2)将含二氟甲烷和二氟一氯甲烷的反应产物进行精馏分离，得到的二氟一氯甲烷循环至二氟一氯甲烷生产装置，得到的二氟甲烷即为产品二氟甲烷。
本发明提供的方法，原料三氟甲烷和二氯甲烷可以是hcfc-22生产中得到的三氟甲烷和二氯甲烷。
所述原料三氟甲烷和二氯甲烷之间的配比满足使反应顺利进行即可。
优选的是，所述三氟甲烷和二氯甲烷的摩尔配比为1:1～1:5。
进一步优选的是，所述三氟甲烷和二氯甲烷的摩尔配比为1:1～1:2
本发明提供的方法，通过在反应阶段加入促进气体，来提高催化剂的催化效率和稳定性。所述促进气体可以是选自cl2、ccl4、h2、o2、co2、o3和氮氧化物中的至少一种。
所述促进气体的加入量，可以根据催化剂的催化效率和稳定性来确定。
优选的是，所述促进气体与三氟甲烷的摩尔配比为1:0.01～0.5。
进一步优选的是，所述促进气体与三氟甲烷的摩尔配比为1:0.01～0.1。
本发明提供的方法，在反应阶段还可以进一步的加入hf气体，来提高二氟甲烷和二氟一氯甲烷的选择性。
所述hf气体，其加入量可以根据想得到的二氟甲烷和二氟一氯甲烷的选择性来确定。
优选的是，所述hf气体的加入量为三氟甲烷和二氯甲烷进料总体积的0.5％～40％。
进一步优选的是，所述hf气体的加入量为三氟甲烷和二氯甲烷进料总体积的1.0％～20％。
本发明提供的方法，在反应阶段，反应温度满足使反应顺利进行即可。
优选的是，所述反应温度为200～500℃。
进一步优选的是，所述反应温度为350～450℃。
本发明提供的方法，在反应阶段，反应压力满足使反应顺利进行即可。
优选的是，所述反应压力为1～10bar。
进一步优选的是，所述反应压力为1～3bar。
本发明提供的方法，在反应阶段，原料空速满足使反应顺利进行即可。
优选的是，所述原料空速为50～10000h-1。
进一步优选的是，所述原料空速为100～1000h-1。
本发明提供的方法，使用的催化剂为选自cr2o3、crf3和部分氟化的cr2o3中的至少一种。即：既可以使用选自cr2o3、crf3和部分氟化的cr2o3中的一种，也可以使用选自cr2o3、crf3和部分氟化的cr2o3中的两种，还可以使用选自cr2o3、crf3和部分氟化的cr2o3中的三种。
本发明使用的催化剂在使用前最好经过预处理，优选的预处理方法为：
先用n2在200～250℃下处理3～5h，再用hf或hcfc-22在200～400℃下处理3～5h。
本发明提供的方法，在精馏分离步骤，精馏温度满足使反应产物分离。
优选的是，所述精馏温度为-50～-10℃。
进一步优选的是，所述精馏温度为-40～-30℃。
本发明提供的方法，在精馏分离步骤，精馏压力满足使反应产物分离。
优选的是，所述精馏压力为0.1～1.0mpa。
进一步优选的是，所述精馏压力为0.1～0.5mpa。
本发明提供的方法，相比现有技术，具有如下优势：
(1)实现hcfc-22生产中副产三氟甲烷的资源化利用，将其转化为高价值的二氟甲烷；
(2)反应温度低，远低于700～800℃的裂解温度，从而能耗低、设备投资小、催化剂选择性高、寿命长；
(3)反应生成的二氟一氯甲烷循环至hcfc-22生产系统，无尾气排放，安全环保。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
催化剂预处理：将三氧化二铬于n2在250℃处理5h，10％氟化氢和90％氮气混合气氛400℃下氟化处理2小时，最后在氟化氢400℃下处理5小时。
反应：将三氟甲烷和二氯甲烷以1:1(摩尔比)通入装有20ml经过预处理的三氧化二铬催化剂的反应器，在温度350℃、压力1bar、空速1000h-1的条件下进行反应，得到反应产物。反应中，所有管线采用加热带保温至60℃。反应产物中，主产物包括二氟甲烷，一氟一氯甲烷和二氟一氯甲烷，其选择性分别为26.1％、31.4％和42.4％，其中三氟甲烷和二氯甲烷的转化率分别为17.4％和18.8％。反应200h催化剂活性维持稳定。
精馏：将反应产物通过精馏塔进行精馏操作，控制精馏温度为-45℃左右、精馏压力为0.3mpa左右。精馏塔塔顶处得到二氟甲烷产品。精馏塔塔釜处得到含二氟一氯甲烷和一氟一氯甲烷的物流，再循环至hcfc-22反应系统、以继续参与反应。
实施例2
催化剂预处理：将三氧化二铬于n2在200℃处理4h，10％氟化氢和90％氮气混合气氛350℃下氟化处理3小时，最后在氟化氢350℃下处理5小时。
反应：将三氟甲烷和二氯甲烷以1:1(摩尔比)通入装有20ml经过预处理的三氧化二铬催化剂的反应器，在温度450℃、压力2bar、空速2000h-1的条件下进行反应，得到反应产物。反应中，所有管线采用加热带保温至60℃。反应产物中，主产物包括二氟甲烷，一氟一氯甲烷和二氟一氯甲烷，其选择性分别为22.5％、25.2％和40.5％，其中三氟甲烷和二氯甲烷的转化率分别为25.6％和27.1％。反应200h催化剂活性维持稳定。
精馏：将反应产物通过精馏塔进行精馏操作，控制精馏温度为-35℃左右、精馏压力为0.5mpa左右。精馏塔塔顶处得到二氟甲烷产品。精馏塔塔釜处得到含二氟一氯甲烷和一氟一氯甲烷的物流，再循环至hcfc-22反应系统、以继续参与反应。
实施例3
催化剂预处理：将三氧化二铬于n2在250℃处理5h，10％氟化氢和90％氮气混合气氛400℃下氟化处理2小时，最后在氟化氢400℃下处理5小时。
反应：将三氟甲烷和二氯甲烷以1:2(摩尔比)通入装有20ml经过预处理的三氧化二铬催化剂的反应器，在温度350℃、压力1bar、空速1000h-1的条件下进行反应，得到反应产物。反应中，所有管线采用加热带保温至60℃。反应产物中，主产物包括二氟甲烷，一氟一氯甲烷和二氟一氯甲烷，其选择性分别为29.2％、27.1％和43.4％，其中三氟甲烷和二氯甲烷的转化率分别为34.5％和21.2％。反应200h催化剂活性维持稳定。
精馏：将反应产物通过精馏塔进行精馏操作，控制精馏温度为-45℃左右、精馏压力为0.1mpa左右。精馏塔塔顶处得到二氟甲烷产品。精馏塔塔釜处得到含二氟一氯甲烷和一氟一氯甲烷的物流，再循环至hcfc-22反应系统、以继续参与反应。
实施例4
催化剂预处理：将三氧化二铬于n2在200℃处理3h，10％氟化氢和90％氮气混合气氛200℃下氟化处理2小时，最后在氟化氢250℃下处理2.5小时。
反应：将三氟甲烷和二氯甲烷以1:2(摩尔比)通入装有20ml经过预处理的部分氟化的三氧化二铬催化剂的反应器，在温度350℃、压力1bar、空速500h-1的条件下进行反应。，得到反应产物。反应中，所有管线采用加热带保温至60℃。反应产物中，主产物包括二氟甲烷，一氟一氯甲烷和二氟一氯甲烷，其选择性分别为30.2％、23.1％和46.3％，其中三氟甲烷和二氯甲烷的转化率分别为39.6％和28.3％。反应200h催化剂活性维持稳定。
精馏：将反应产物通过精馏塔进行精馏操作，控制精馏温度为-45℃左右、精馏压力为0.1mpa左右。精馏塔塔顶处得到二氟甲烷产品。精馏塔塔釜处得到含二氟一氯甲烷和一氟一氯甲烷的物流，再循环至hcfc-22反应系统、以继续参与反应。
实施例5
催化剂制备：称取277.8g的cr(no3)·9h2o溶于500ml水中，取80.0g氟化铵加于上述溶液，并同时开启磁力搅拌1.5h，离心干燥，取下层沉淀，100℃干燥后在n2气氛下450℃焙烧5h得crf3催化剂。
反应：将crf3催化剂装入反应器，将三氟甲烷和二氯甲烷以1:1(摩尔比)通入装有20ml经过预处理的三氧化二铬催化剂的反应器，在温度350℃、压力1bar、空速1000h-1的条件下进行反应，得到反应产物。反应中，所有管线采用加热带保温至60℃。反应产物中，主产物包括二氟甲烷，一氟一氯甲烷和二氟一氯甲烷，其选择性分别为30.5％、27.1％和42.0％，其中三氟甲烷和二氯甲烷的转化率分别为38.4％和30.6％。反应200h催化剂活性维持稳定。
精馏：将反应产物通过精馏塔进行精馏操作，控制精馏温度为-40℃左右、精馏压力为0.2mpa左右。精馏塔塔顶处得到二氟甲烷产品。精馏塔塔釜处得到含二氟一氯甲烷和一氟一氯甲烷的物流，再循环至hcfc-22反应系统、以继续参与反应。
实施例6
催化剂预处理：将三氧化二铬于n2在250℃处理5h，10％氟化氢和90％氮气混合氛400℃下氟化处理2小时，最后在氟化氢400℃下处理5小时。
反应：将三氟甲烷，二氯甲烷和o2以1:1:0.05(摩尔比)通入装有20ml经过预处理的三氧化二铬催化剂的反应器，在温度350℃、压力2bar、空速2000h-1的条件下进行反应，得到反应产物。反应中，所有管线采用加热带保温至60℃。反应产物中，主产物包括二氟甲烷，一氟一氯甲烷和二氟一氯甲烷，其选择性分别为31.6％、22.2％和46.4％，其中三氟甲烷和二氯甲烷的转化率分别为38.4％和30.6％。反应350h催化剂活性维持稳定。
精馏：将反应产物通过精馏塔进行精馏操作，控制精馏温度为-45℃左右、精馏压力为0.1mpa左右。精馏塔塔顶处得到二氟甲烷产品。精馏塔塔釜处得到含二氟一氯甲烷和一氟一氯甲烷的物流，再循环至hcfc-22反应系统、以继续参与反应。
实施例7
催化剂预处理：将三氧化二铬于n2在250℃处理5h，10％氟化氢和90％氮气混合氛400℃下氟化处理2小时，最后在氟化氢400℃下处理5小时。
反应：将三氟甲烷，二氯甲烷和ccl4以1:1：0.02(摩尔比)通入装有20ml经过预处理的三氧化二铬催化剂的反应器，在温度350℃、压力2bar、空速2000h-1的条件下进行反应，得到反应产物。反应中，所有管线采用加热带保温至60℃。反应产物中，主产物包括二氟甲烷，一氟一氯甲烷和二氟一氯甲烷，其选择性分别为22.8％、34.1％和41.1％，其中三氟甲烷和二氯甲烷的转化率分别为31.7％和34.3％。反应300h催化剂活性维持稳定。
精馏：将反应产物通过精馏塔进行精馏操作，控制精馏温度为-45℃左右、精馏压力为0.2mpa左右。精馏塔塔顶处得到二氟甲烷产品。精馏塔塔釜处得到含二氟一氯甲烷和一氟一氯甲烷的物流，再循环至hcfc-22反应系统、以继续参与反应。
实施例8
催化剂预处理：将三氧化二铬于n2在250℃处理5h，10％氟化氢和90％氮气混合氛400℃下氟化处理2小时，最后在氟化氢400℃下处理5小时
反应：将三氟甲烷，二氯甲烷和cl2以1:1：0.08(摩尔比)通入装有20ml经过预处理的三氧化二铬催化剂的反应器，在温度350℃、压力2bar、空速2000h-1的条件下进行反应，得到反应产物。反应中，所有管线采用加热带保温至60℃。反应产物中，主产物包括二氟甲烷，一氟一氯甲烷和二氟一氯甲烷，其选择性分别为21.1％、41.0％和30.1％，其中三氟甲烷和二氯甲烷的转化率分别为35.5％和28.7％。反应250h催化剂活性维持稳定。
精馏：将反应产物通过精馏塔进行精馏操作，控制精馏温度为-45℃左右、精馏压力为0.2mpa左右。精馏塔塔顶处得到二氟甲烷产品。精馏塔塔釜处得到含二氟一氯甲烷和一氟一氯甲烷的物流，再循环至hcfc-22反应系统、以继续参与反应。
实施例9
催化剂预处理：将三氧化二铬于n2在250℃处理5h，10％氟化氢和90％氮气混合氛400℃下氟化处理2小时，最后在氟化氢400℃下处理5小时。
反应：将三氟甲烷，二氯甲烷和hf以1:1:0.2(体积比)通入装有20ml经过预处理的三氧化二铬催化剂的反应器，在温度350℃、压力2bar、空速2000h-1的条件下进行反应，得到反应产物。反应中，所有管线采用加热带保温至60℃。反应产物中，主产物包括二氟甲烷，一氟一氯甲烷和二氟一氯甲烷，其选择性分别为40.5％、20.0％和39.4％，其中三氟甲烷和二氯甲烷的转化率分别为38.9％和34.6％。反应250h催化剂活性维持稳定。
精馏：将反应产物通过精馏塔进行精馏操作，控制精馏温度为-45℃左右、精馏压力为0.2mpa左右。精馏塔塔顶处得到二氟甲烷产品。精馏塔塔釜处得到含二氟一氯甲烷和一氟一氯甲烷的物流，再循环至hcfc-22反应系统、以继续参与反应。