一种柔性记忆高分子导电复合水凝胶的制备方法与流程

本发明属于超级电容器电极用材料技术领域，具体涉及一种柔性记忆高分子导电复合水凝胶的制备方法。

背景技术：
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随着柔性电子科学及电子产品小型化技术的快速发展，柔性、可穿戴、可折叠、便携式电子设备相继问世。作为柔性电源的一种，柔性超级电容器因快速充放电、高功率密度、长的循环寿命等优异的电化学性能及可拉伸、可弯曲、可折叠等机械变形性能，满足了可穿戴、便携式电子装置的能源需求。电极材料作为超级电容器的主要组成部分直接影响其使用性能。超级电容器常用的电极材料，碳材料、过渡金属氧化物和导电聚合物的柔性有限，其拉伸和弯曲的极限非常小，难以满足柔性超级电容器的要求，通常借助于非导电的柔性基底材料制备复合材料作为柔性超级电容器的电极。

水凝胶是一类特殊的湿软性材料。它是一种含有大量羟基、氨基和羧基并适度交联的三维网络聚合物，在水中可以发生溶胀行为，在吸水前后都能保持一定的形状，具有优良的弹性和可拉伸性能，在药物释放、化学传感器、人造肌肉等领域具有诱人的应用前景。近年来，聚合物水凝胶在超级电容器中得以应用，具有柔性可拉伸的聚合物基水凝胶，诸如氧化聚乙烯基水凝胶、聚丙烯酸基水凝胶及聚乙烯醇水凝胶，主要用作超级电容器电解质。tang等将交联的聚丙烯酸水凝胶浸入苯胺单体中，使苯胺在聚丙烯酸中渗透后再引发聚合。得到的聚苯胺/聚丙烯酸3d互穿网络聚合物具有良好的导电性，可作为超级电容器的电解质使用（tangzy,wujh,liuq,zhengm,tangqw,lanz,linjm.preparationofpoly(acrylicacid)/gelatin/polyanilinegel-electrolyteanditsapplicationinquasi-solid-statedye-sensitizedsolarcells.j.powersources,2012,203:282-287.）。

将导电高分子与聚合物水凝胶复合制备的柔性水凝胶电极可获得良好的电化学活性。例如，li等人将导电聚苯胺引入聚乙烯醇的三维网络骨架可制备高强度的超分子水凝胶，其用作柔性超级电容器电极材料可获得良好的电化学活性（liww,gaofx,wangxq,zhangn,mamm.strongandrobustpolyaniline-basedsupramolecularhydrogelsforflexiblesupercapacitors.angew.chem.int.ed.,2016,55:1-8.)。hao等将导电聚合物单体置于已交联的聚丙烯酰胺水凝胶中，采用“两步法”，先制备聚丙烯酰胺水凝胶，后将其浸泡于苯胺单体溶液中，制备柔性可拉伸的聚丙烯酰胺/导电聚苯胺水凝胶电极，引入具有两亲结构的α-环糊精诱导苯胺在水凝胶3d多孔结构内部聚合，其优越的超电容特性归因于柔性的聚合物链、高度相连的多孔结构以及基体与导电聚苯胺之间良好的接触（haogp,hippauff,oschatzm,wisserfm,leiferta,nicelw,mohamed-noriegan,zhengzk,kaskels.stretchableandsemitransparentconductivehybridhydrogelsforflexiblesupercapacitors.acsnano,2014,7:7138-7146.）。综上，柔性可拉伸的导电复合水凝胶电极已具备一定基础，但目前柔性电极材料的导电及力学性能（拉伸、灵活弯折性能）尚不能满足未来便携式电子产品的需要。

技术实现要素：

为了解决以上问题，本发明的目的是将具有高电化学活性、高电导率的石墨烯、导电聚合物引入柔性聚丙烯酸水凝胶的三维网络结构。一方面，石墨烯的引入可形成适量的导电交联点，从而进一步调控柔性复合水凝胶的力学性能及电化学性能；另一方面，将双电层电容与由电活性物质提供的法拉第电容结合可提高电极材料的总比电容,从而进一步提高其能量密度。此种方法国内外尚未见报道。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种柔性记忆高分子导电复合水凝胶的制备方法，包括如下步骤：

（1）将吡咯单体溶于氧化石墨烯水溶液中，搅拌并利用超声波分散形成溶液，备用，氧化石墨烯的浓度为0.1-2mg/ml，吡咯单体的浓度为0.01m-0.3m；

（2）将亚铁盐和h2o2溶液依次加入步骤（1）所得溶液中，搅拌并利用超声波分散形成反应体系；所述的亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁的一种，h2o2与吡咯的摩尔比为20:1-2:1，h2o2与亚铁盐的摩尔比为1000:1-100:1；

（3）将步骤（2）所得反应体系于0-20℃搅拌条件下反应2h；

（4）在步骤（3）所得反应物中加入引发剂和n，nˊ-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌并超声分散均匀后加入丙烯酸，继续搅拌5-10min；所述的引发剂为过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种，丙烯酸的浓度为5-20mg/ml,过硫酸铵与丙烯酸的质量比为10:1-100:1，丙烯酸与n，nˊ-亚甲基双丙烯酰胺的质量比为200:1-50:1，

（5）于70℃烘箱中静置反应6-24h，将得到的水凝胶置于质量分数为45%的氢碘酸中进行还原后，将得到的产物在蒸馏水中净化平衡12-24h，每6h换一次水得到柔性记忆高分子导电复合水凝胶。

本发明采用h2o2-fe²⁺体系，过氧化氢与亚铁盐的摩尔比为1000:1-100:1，过氧化氢大大过量、单独使用h2o2无法使吡咯聚合，fe²⁺在此作为促进h2o2氧化吡咯的催化剂。h2o2加入时优先与fecl2反应，使fe²⁺转变为fe³⁺，同时生成•oh。在聚合的整个过程中fe³⁺可缓慢氧化吡咯生成吡咯多聚体。fe³⁺在氧化聚吡咯的同时自身又被还原为fe²⁺，fe²⁺再与h2o2反应生成fe³⁺和•oh，如此循环反复直至h2o2耗尽，而使吡咯聚合为聚吡咯。整个反应过程吡咯的聚合速度较慢，获得的纳米聚吡咯可以很好地分散至氧化石墨烯溶液中。同时，反应过程中不断产生的•oh与氧化石墨烯及聚吡咯之间存在氢键及p-π共轭效应，使生成的聚吡咯可在氧化石墨烯溶液中稳定分散，充分发挥其在后续形成的柔性水凝胶3d网络结构中的电化学活性。本发明的有益效果如下：

1、本发明利用氧化石墨烯表面的含氧官能团赋予其在水凝胶良好的分散性，氧化石墨烯还原后石墨烯作为导电的物理交联点赋予复合水凝胶良好的力学性能；同时，采用复合氧化剂体系调控导电聚吡咯分子链在3d交联网络结构中的稳定、均匀分散，赋予复合水凝胶良好的电化学活性，在国内外文献中尚未见报道。

2、本发明制备的导电复合水凝胶，具有良好的柔性、弯折及拉伸性能，将其中水分烘干后体积缩小变硬，重新吸收水分后体积增大并恢复柔性，其3d网络结构具有良好的记忆效应。

3、本发明在常温、静态下进行聚合反应，设备简单、操作容易，容易扩大规模化生产。

附图说明

图1为本发明制备的水凝胶应力-应变曲线图；

图2为本发明制备的复合水凝胶柔性恢复及多孔结构变化的sem照片。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

一种柔性记忆高分子导电复合水凝胶的制备方法，步骤如下：

（1）将14μl（0.2mmol）吡咯单体溶于20ml(0.1mg/ml)的氧化石墨烯水溶液中，搅拌并利用超声波分散形成溶液；

（2）将0.5mg氯化亚铁（4×10^-6mol）、122μl30%h2o2(4mmol)溶液依次加入上述步骤（1）所得溶液中，并利用超声波分散；

（3）将步骤（2）所得物于0℃搅拌条件下反应2h；

（4）在步骤（3）所得反应物中加入0.1g过硫酸铵，5mgn，nˊ-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌并超声分散均匀后加入1g丙烯酸，继续搅拌10min；

（5）于70℃烘箱中静置反应6h，将得到的水凝胶置于质量分数为45%的氢碘酸中进行还原后，将得到的产物在蒸馏水中净化平衡12h，每6h换一次水得到柔性记忆高分子导电复合水凝胶。

实施例2

一种柔性记忆高分子导电复合水凝胶的制备方法，其与实施例1不同之处在于14μl（0.2mmol）吡咯单体变为420μl（6mmol），氧化石墨烯的浓度由0.1mg/ml变为2mg/ml，0.5mg氯化亚铁（4×10^-6mol）变为0.0152g（1.2×10^-4mol），122μl30%h2o2(4mmol)变为366μl30%h2o2(12mmol)，0.1g过硫酸铵变为0.04g过硫酸铵，5mgn，nˊ-亚甲基双丙烯酰胺变为0.08gn，nˊ-亚甲基双丙烯酰胺，丙烯酸的质量由1g变为4g。步骤（3）中的0℃变为5℃，步骤（5）中的静置反应6h变为24h，净化平衡时间由12h变为24h。

实施例3

一种柔性记忆高分子导电复合水凝胶的制备方法，其与实施例1不同之处在于14μl（0.2mmol）吡咯单体变为70μl（1mmol），氧化石墨烯的浓度由0.1mg/ml变为0.5mg/ml，0.5mg氯化亚铁（4×10^-6mol）变为2.4mg（1.88×10^-5mol），122μl30%h2o2(4mmol)变为432μl30%h2o2(15mmol)，0.1g过硫酸铵变为0.08g偶氮二异丁基脒盐酸盐，5mgn，nˊ-亚甲基双丙烯酰胺变为0.0106gn，nˊ-亚甲基双丙烯酰胺，丙烯酸的质量由1g变为1.6g。步骤（3）中的0℃变为10℃，步骤（5）中的静置反应6h变为12h，净化平衡时间由12h变为18h。

实施例4

一种柔性记忆高分子导电复合水凝胶的制备方法，其与实施例1不同之处在于14μl（0.2mmol）吡咯单体变为140μl（2mmol），氧化石墨烯的浓度由0.1mg/ml变为1mg/ml，0.5mg氯化亚铁（4×10^-6mol）变为6.1mg（5×10^-5mol），122μl30%h2o2(4mmol)变为613μl30%h2o2(20mmol)，0.1g过硫酸铵变为0.06g偶氮二异丁基脒盐酸盐，5mgn，nˊ-亚甲基双丙烯酰胺变为0.024gn，nˊ-亚甲基双丙烯酰胺，丙烯酸的质量由1g变为2.4g。步骤（3）中的0℃变为15℃，步骤（5）中的静置反应6h变为18h，净化平衡时间由12h变为18h。

实施例5

一种柔性记忆高分子导电复合水凝胶的制备方法，其与实施例1不同之处在于14μl（0.2mmol）吡咯单体变为280μl（4mmol），氧化石墨烯的浓度由0.1mg/ml变为1.5mg/ml，0.5mg氯化亚铁（4×10^-6mol）变为0.0102g（6.7×10^-5mol）硫酸亚铁，122μl30%h2o2(4mmol)变为613μl30%h2o2(20mmol)，0.1g过硫酸铵变为0.0375g过硫酸铵，5mgn，nˊ-亚甲基双丙烯酰胺变为0.0375gn，nˊ-亚甲基双丙烯酰胺，丙烯酸的质量由1g变为3g。步骤（3）中的0℃变为20℃,步骤（5）中的静置反应6h变为24h，净化平衡时间由12h变为24h

实施例1-5制备的复合材料的性能参数如表1所示。

表1

根据以下公式计算伸长率：

其中，δ为伸长率，l为最大伸长长度，s为原长

图1为本发明实施例1制备的复合水凝胶的应力-应变曲线，由曲线可知，其断裂伸长率可达400%,拉伸强度可达0.2mpa,表现出良好的柔性可拉伸性能。

图2为本发明实施例1制备的复合水凝胶柔性恢复及多孔结构变化的sem照片。这种水凝胶干燥后收缩，重新浸渍在水中会再次恢复柔性（如图2右上角所示），具有柔性记忆功能，可方便地将电解质吸至其多孔结构内部，还可通过调控其吸水量来调控其多孔结构的变化。

上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。