本发明属于聚酯合成与改性领域，具体涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物及其制备方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)俗称聚酯，具有优良的物理化学性能，已经广泛应用于纤维、饮料瓶、薄膜等领域。因pet玻璃化转温度(tg)在80℃左右，热变形温度(hdt)仅为70℃，不能完全满足高温使用的要求，限制了聚酯在电子电器、食品容器等领域的应用。
中国专利cn201610503841.3描述了一种用于纳米注塑的pbt复合材料及其制备方法，其聚酯复合材料包括以下重量百分比组分；聚酯树脂37.5-86％；聚烯烃3-20％；抗氧剂0.05-0.5％；脱模剂0.1-2.0％；无机盐或金属氧化物10-40％；所述无机盐或金属氧化物包括碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、碳酸镁、硫化锌、氧化锌、氧化铝和二氧化钛中的至少一种。该专利不涉及改善聚酯耐热性能。
中国专利cn200910033448.2公开了一种三价的铋类金属作为催化剂，制备异山梨醇改性的聚酯，中国专利cn201610477970.x公开含异山梨醇、葡萄糖胺、间苯二甲酰基等单体共聚的具有较好的吸湿性和弹性的聚酯，上述两项专利均不涉及无机物改性，同时也未提及色度改善的情况。中国专利cn201110115456.9利用对苯二甲酸、乙二醇、2-甲氧基-1,3-丙二醇、异山梨醇及助剂，制备高透明共聚酯，但该专利未涉及聚酯的耐热性能。
中国专利cn201480041410.9描述了耐热聚对苯二甲酸乙二醇酯及其制备工艺，工艺路线为由异山梨醇制得其水溶液，在与羧酸或其脂类发生酯化会酯交换反应制得异山梨醇低聚物，再进一步缩聚制得异山梨醇高聚物。制得的耐热聚酯可用于生产包装材料或包装容器等包装领域。该专利制备的聚酯tg较低(81-85℃)。
技术实现要素：
本发明是针对现有技术存在的缺陷提出了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物及其制备方法，该组合物同时具备耐温性能高、色度b值低、易流动易加工、聚合生产效率高，产品质量稳定的特点。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)酯化反应：将对苯二甲酸或其衍生物、二元醇、催化剂、抗氧剂和稳定剂配置成浆料，在压力为0-0.4mpa、温度为220-260℃的条件下进行酯化反应，当酯化转化率≥90％时，加入无机氧化物并混合均匀，得到酯化物；
2)缩聚反应：将步骤1)所述得到酯化物在压力为10-1000pa，温度为240-280℃的温度条件下进行缩聚反应，反应时间为1-4小时，即得聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物。
一种聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，该组合物是通过如下方法制备得到：
1)酯化反应：将对苯二甲酸或其衍生物、二元醇、催化剂、抗氧剂和稳定剂配置成浆料，在压力为0-0.4mpa、温度为220-260℃的条件下进行酯化反应，当酯化转化率≥90％时，加入无机氧化物并混合均匀，得到酯化物；
2)缩聚反应：将步骤1)所述得到酯化物在压力为10-1000pa，温度为240-280℃的温度条件下进行缩聚反应，反应时间为1-4小时，即得聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物。
本发明技术方案中：所述的对苯二甲酸衍生物为对苯二甲酸二甲酯；所述的二元醇为乙二醇和异山梨醇，或所述的二元醇为乙二醇、异山梨醇和1,4-环己烷二甲醇。
本发明技术方案中：所述的无机氧化物选自二氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锆中的一种或几种，无机氧化物为浆料重量的0.01％～10％；优选无机氧化物为浆料重量的0.1％～5.0％，进一步优选为0.2％～1.0％。
本发明技术方案中：所述的催化剂是钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、三氧化锑、乙二醇锑、氧化锗中一种或几种的混合物，催化剂中金属元素的质量和浆料的质量比为40～400ppm。
本发明技术方案中：所述的抗氧剂是受阻酚类抗氧剂、亚磷酸类抗氧剂、硫醚类抗氧剂中至少一种，抗氧剂的质量和浆料的质量比为100～2000ppm。
本发明技术方案中：所述的稳定剂是磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酰基乙酸三乙酯中至少一种，稳定剂的质量和浆料的质量比为100ppm～2000ppm。
本发明技术方案中：加入无机氧化物的同时加入调色剂，所述的调色剂为红度剂和蓝度剂，所述的红度剂添加量为浆料重量的0.2ppm～2ppm；蓝度剂添加量为浆料重量的0.5ppm～5ppm。
本发明的有益效果：
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物耐温性能优异，tg可提高至100℃以上；组合物的制备过程中加入了无机氧化物以及它们的混合物，聚酯组合物熔体流动性能优异；同时所添加的无机物可以提高合成反应速率、增大聚合生产效率、降低色度b值，与同类改性聚酯相比，产品b值下降3-5个单位。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
比较例1-5以及实施例1-7：
根据表1，共聚原料中二元酸或其衍生物有对苯二甲酸(tpa)、对苯二甲酸二甲酯(dmt)；二元醇有乙二醇(eg)、异山梨醇(isb)、1,4-环己烷二甲醇(chdm)，乙二醇(eg)和异山梨醇(isb)源于生物质资源；原料中醇酸摩尔比1.4。将上述原料按照表1所示比例配制成浆料，加入到容积为20l的反应釜进行聚合反应。助剂包括锗系催化剂(cat)、抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)、亚磷酸三苯酯(tpp)、红度剂、蓝度剂以及二氧化硅(sio2)、氧化镁(mgo)、氧化铝(al2o3)、氧化锆(zro2中的至少一种无机氧化物，助剂添加量相对于浆料重量，助剂具体用量参照表1。反应开始前向20l反应釜中加入锗系催化剂、抗氧剂1010、稳定剂tpp，随后在压力为0.25-0.3mpa、温度为240℃-260℃下进行酯化反应，当酯化转化率或酯交换转化率达到92％时，结束酯化反应或酯交换反应。向反应釜内添加1ppm红度剂、3ppm蓝度剂以及无机氧化物，在压力为800pa，240℃～280℃下进行缩聚反应，缩聚2小时后，停止聚合反应。测试所制备的聚酯组合物的特性粘度(iv)、耐温性(tg)、色度b值。测定结果如表1所示。
表1
由表1可知，与同类改性聚酯(比较例1-3)相比，本发明所制备的聚酯组合物(实施例1-7)玻璃化转变温度tg较高，色度较优(b值低)，同时特性粘度较高，生产效率高。然而聚酯组合物中无机氧化物含量超过10重量％时(比较例4)，反应速率过于缓慢，聚酯聚合度过低；另外比较例5聚酯组合物聚合原料中无异山梨醇，即使使用无机氧化物改性，聚酯组合物的tg仍较低、b值仍较高。
对比例6以及实施例8-10：
共聚原料包括对苯二甲酸(tpa)、乙二醇(eg)、异山梨醇(isb)，原料醇酸摩尔比为1.4。将上述原料按照表2所示比例配制成浆料，加入到容积为20l的反应釜进行聚合反应。助剂包括相对于浆料重量的100ppm锗系催化剂(cat)、500ppm抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)、1500ppm磷酰基乙酸三乙酯(tepa)、0.2ppm红度剂、0.5ppm蓝度剂以及无机氧化物，无机氧化物相对于浆料的用量参照表2。反应开始前向20l反应釜中加入50％锗系催化剂、抗氧剂1010，随后在随后在压力为0.35-0.4mpa、温度为220℃-230℃下进行酯化反应，当酯化转化率或酯交换转化率达到92％时，结束酯化反应或酯交换反应。再向反应釜内添加稳定剂tpp、红度剂、蓝度剂，补加剩余50％锗系催化剂后，在压力为50pa，温度为270℃～280℃下进行缩聚反应，当电机搅拌电流达到特定值时停止聚合反应。测定所制备的聚酯组合物的特性粘度(iv)、耐温性(tg)、、260℃时熔体粘度。测定结果如表2所示。
表2
上述表2为260℃下旋转流变仪测试的聚酯组合物的熔体粘度。由表2可知，与同类改性聚酯(比较例6)相比，本发明包含无机物的聚酯组合物(实施例8-10)在高剪切速率下，熔体粘度较低，具备较优的制模特性。
对比例7以及实施例11-13：
共聚原料包括对苯二甲酸(tpa)、乙二醇(eg)、异山梨醇(isb)，配料中醇酸摩尔比为1.4。将上述原料按照表4所示比例配制成浆料，加入到容积为20l的反应釜进行聚合反应。助剂包括相对于浆料重量的400ppm锗系催化剂(cat)、2000ppm抗氧剂四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)、100ppm稳定剂亚磷酸三苯酯(tpp)、2ppm红度剂、5ppm蓝度剂以及0.6％二氧化硅(sio2)、0.4％氧化镁(mgo)无机氧化物，无机氧化物中位粒径如表3所示。反应开始前向20l反应釜中加入所有种类助剂，随后在压力为03-0.36mpa、温度为220℃-230℃下进行酯化反应，当酯化转化率或酯交换转化率达到92％时，结束酯化反应或酯交换反应。随后在压力为900-1000pa，温度为270℃～280℃下进行缩聚反应，缩聚2小时后，停止聚合反应。测定所制备的聚酯组合物的特性粘度(iv)、耐温性(tg)、熔体粘度。测定结果如表3所示。
表3
由表3可知，与同类改性聚酯(比较例7)相比，选用小粒径无机氧化物所制备的聚酯组合物(实施例11-13)熔体特性粘度高，可以提高合成反应速率、增大聚合生产效率，同时提升聚酯组合物的耐温性能。