本发明涉及阻燃剂技术领域，尤其涉及一种含杯芳烃模块和环状磷酸酯阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术：
随着技术的改进，高聚物材料因优异的性能、低廉的成本而广泛应用于工业和生活各个领域。从衣食所需的塑料用品、到住行所需的交通、建筑行业，再到关乎国防力量的航空、军事领域，聚合物无处不在。但大部分高聚物材料极易燃烧，给人类的财产和生命健康造成了不可估量的损失，因此提升高聚物的阻燃性能迫在眉睫。
磷系阻燃剂阻燃效率高，单位含磷量的阻燃体系的阻燃性能要优于其它许多阻燃剂。磷系阻燃剂可根据结构中磷元素的形态进一步分为有机磷系阻燃剂与无机磷系阻燃剂。无机磷系阻燃剂包括赤磷、磷酸一铵和缩聚磷酸铵等，有机磷系阻燃剂有膦酸酯、氧化膦、磷酸脂、次膦酸盐和dopo及其衍生物等。有机磷系中，磷酸酯化合物通常为小分子液体形态，由于其具有低黏度、相容性好、价格较低等特点，具有较好的应用前景。现有技术中没有关于含杯芳烃模块磷系阻燃剂的相关记载。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含杯芳烃模块和环状磷酸酯阻燃剂及其制备方法和应用。本发明提供的含杯芳烃模块和环状磷酸酯阻燃剂具有较高的阻燃效率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种含杯芳烃模块和环状磷酸酯阻燃剂，具有式i所示结构：
式i中z为-ch3或-ch2br；式i中曲线为-nh-或-ch2o-。
本发明还提供了上述技术方案所述含杯芳烃模块和环状磷酸酯阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气体中，将具有式r1所示结构的含杯芳烃模块的化合物、具有式r2所示结构的环状磷酸酯、催化剂和有机溶剂在冰水浴中进行脱氯反应，得到具有式i所示结构的含杯芳烃模块和环状磷酸酯阻燃剂；
式r1中x为-nh2或-ch2oh；式r2中z为-ch3或-ch2br。
优选地，所述具有式r1所示结构的含杯芳烃模块的化合物与具有式r2所示结构的环状磷酸酯的摩尔比为1:4。
优选地，所述催化剂的质量为具有式r1所示结构的含杯芳烃模块的化合物与具有式r2所示结构的环状磷酸酯的总质量的0.1～5％。
优选地，所述催化剂为三乙胺和/或吡啶。
优选地，所述有机溶剂包括四氢呋喃、二氯甲烷和氯仿中的一种或几种的混合物。
优选地，所述冰水浴的温度为-5～5℃。
优选地，所述脱氯反应后还包括：将脱氯反应液依次进行加热、洗涤、干燥和除去有机溶剂。
优选地，所述加热的温度为40～100℃，所述加热的时间为8～12h。
本发明还提供了上述技术方案所述含杯芳烃模块和环状磷酸酯阻燃剂或上述技术方案所述制备方法制得的含杯芳烃模块和环状磷酸酯阻燃剂在阻燃领域中的应用。
本发明提供了一种含杯芳烃模块和环状磷酸酯阻燃剂，本发明中，杯芳烃模块和环状磷酸具有较高的热稳定性，能够提高高聚物材料的阻燃性能。实施例的数据表明，本发明提供的含杯芳烃模块和环状磷酸酯阻燃剂具有较高的阻燃效率，在高聚物中使用时，使用30wt％的该阻燃剂，就能使聚丙烯的极限氧指数(loi)由19提升到31.5。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明制备含杯芳烃模块和环状磷酸酯阻燃剂的流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种含杯芳烃模块和环状磷酸酯阻燃剂，具有式i所示结构：
式i中z为-ch3或-ch2br；式i中曲线为-nh-或-ch2o-。
在本发明中，所述具有式i所示结构的含杯芳烃模块和环状磷酸酯阻燃剂优选z为-ch3，曲线为-nh-。
本发明还提供了上述技术方案所述含杯芳烃模块和环状磷酸酯阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气体中，将具有式r1所示结构的含杯芳烃模块的化合物、具有式r2所示结构的环状磷酸酯、催化剂和有机溶剂在冰水浴中进行脱氯反应，得到具有式i所示结构的含杯芳烃模块和环状磷酸酯阻燃剂；
式r1中x为-nh2或-ch2oh；式r2中z为-ch3或-ch2br。
在本发明中，所述具有式r1所示结构的含杯芳烃模块的化合物的结构式如下：
在本发明中，所述具有式r2所示结构的环状磷酸酯的结构式如下：
在本发明中，所述具有式r1所示结构的含杯芳烃模块的化合物与具有式r2所示结构的环状磷酸酯的摩尔比优选为1:4。
本发明对所述具有式r1所示结构的含杯芳烃模块的化合物、具有式r2所示结构的环状磷酸酯的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品或制备方法制得即可，如根据《regioselectiveipso-nitrationofcalix[4]arenes》[j]，oldrichhudecek等，tetrahedron,2012,68:4187-4193》中公开的制备方法制得。
在本发明中，所述催化剂的质量优选为具有式r1所示结构的含杯芳烃模块的化合物与具有式r2所示结构的环状磷酸酯的总质量的0.1～5％。
在本发明中，所述催化剂优选为三乙胺和/或吡啶。当所述催化剂为三乙胺和吡啶的混合物时，本发明对所述混合物中三乙胺和吡啶的用量比没有任何特殊的限定，本领域技术人员可以采用任意用量比的混合物。
在本发明中，所述有机溶剂的质量优选为具有式r1所示结构的含杯芳烃模块的化合物与具有式r2所示结构的环状磷酸酯的总质量的50～200％。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括四氢呋喃、二氯甲烷和氯仿中的一种或几种的混合物，更优选为二氯甲烷或氯仿。当所述有机溶剂为混合物时，本发明对所述混合物中各物质的用量比没有任何特殊的限定，本领域技术人员可以采用任意用量比的混合物。
在本发明中，所述冰水浴的温度优选为-5～5℃。
在本发明中，所述惰性气体优选为氮气、氦气或氩气。
本发明对所述具有式r1所示结构的含杯芳烃模块的化合物、具有式r2所示结构的环状磷酸酯、催化剂和有机溶剂的加料顺序没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的加料方式即可，具体的，如将具有式r1所示结构的含杯芳烃模块的化合物和具有式r2所示结构的环状磷酸酯加入到有机溶剂中，再加入催化剂。
在本发明中，所述脱氯反应的副产物为氯化氢气体，本发明优选通过是否产生氯化氢气体确定脱氯反应是否完全进行。
在本发明中，所述脱氯反应完成后还优选包括：将脱氯反应液依次进行加热、洗涤、干燥和除去有机溶剂，得到具有式i所示结构的含杯芳烃模块和环状磷酸酯阻燃剂。
脱氯反应完成后，本发明优选将脱氯反应液加热，得到加热后的脱氯反应液。在本发明中，所述加热的温度优选为40～100℃；所述加热的时间优选为8～12h，更优选为9～10h。在本发明中，所述加热能够促进脱氯反应。
加热完成后，本发明优选将得到的加热后的脱氯反应液洗涤，分离得到有机相。在本发明中，所述洗涤使用的洗涤液优选为饱和氯化钠溶液。本发明对所述分离的具体操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的分离方式即可，具体的，如静置分离。
得到有机相后，本发明优选对所述有机相进行干燥。本发明对所述干燥方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥方式即可，具体的，如在有机相中加入干燥剂，所述干燥剂优选为无水氯化钙、无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水硫酸钙或无水碳酸钾。
干燥完成后，本发明优选除去干燥后的有机相中的有机溶剂，得到具有式i所示结构的含杯芳烃模块和环状磷酸酯阻燃剂。本发明对所述除去有机溶剂的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即将，具体的，如真空旋蒸。
本发明还提供了上述技术方案所述含杯芳烃模块和环状磷酸酯阻燃剂或上述技术方案所述制备方法制得的含杯芳烃模块和环状磷酸酯阻燃剂在阻燃领域中的应用，更优选为在阻燃树脂中的应用。
在本发明中，所述含杯芳烃模块和环状磷酸酯阻燃剂在阻燃树脂中的质量分数优选为10～30％，更优选为15～20％。
下面结合实施例对本发明提供的含杯芳烃模块和环状磷酸酯阻燃剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
图1为本发明制备含杯芳烃模块和环状磷酸酯阻燃剂的流程图，具有式r1所示结构的含杯芳烃模块的化合物与具有式r2所示结构的环状磷酸酯发生脱氯反应，得到具有式i所示结构的含杯芳烃模块和环状磷酸酯阻燃剂。
实施例1
取0.01mol的结构1和0.04mol的结构3加入三口烧瓶，氮气保护，磁力搅拌溶解在200ml二氯甲烷中，冰水浴。在冰浴条件下缓慢滴加三乙胺到三口瓶中，滴加过程中会伴随白色薄雾产生，升温至40℃，保持此温度持续搅拌8小时。反应液用饱和氯化钠溶液洗涤三遍，加入无水硫酸镁静置干燥，澄清后过滤，真空悬蒸除去溶剂，得到橘红色晶体即含杯芳烃模块和环状磷酸酯阻燃剂，产率85.39％。
对含杯芳烃模块和环状磷酸酯阻燃剂进行表征，核磁氢谱谱图数据如下，1h-nmr(cdcl3，δ/ppm)：3.79-3.83(8h，m，arch2ar)，4.46-4.49(8h，m，arch2ar)，6.77(8h，m，arh)，4.24-4.27(8h，m，aroch2)，3.97-4.01(16h，m，poch2)，3.09-3.12(4h，m，nh)，2.01-2.03(8h，m，ch2ch2ch3)，1.34(12h,m,ch2ch3)，0.93(24h，m，cch3)。谱图特征峰的位置与积分比例同最终产物分子结构中氢原子形态和数量一一对应，表明该物质即为含杯芳烃模块和环状磷酸酯阻燃剂；核磁质谱谱图数据如下，谱图中最高分子离子峰[m+na]+为1267.4，由此推测目标产物分子量m+为1244.00。
取实施例制备的含杯芳烃模块和环状磷酸酯阻燃剂3g，6g环氧丙烯酸树脂在60℃下搅拌均匀。然后加入固化剂1g4,4-二氨基二苯甲烷，并将阻燃树脂液体浇筑到长8cm、宽3cm、厚3cm的磨具中，在烘箱中100℃固化2小时，150℃固化2小时，冷却至室温，脱模，得到样品。对该样品用氧指数仪测定其氧指数，氧指数达到31.5。通过氧指数测定可以看出本实验制备的含杯芳烃模块和环状磷酸酯阻燃剂具有很好的阻燃作用。
实施例2
取0.04mol的结构2和0.01mol的结构3加入三口烧瓶，氮气保护，磁力搅拌溶解在200ml氯仿中，冰水浴，在冰浴条件下缓慢滴加三乙胺到三口瓶中，滴加过程中会伴随白色薄雾产生，升温至50℃，保持此温度持续搅拌8小时。反应液用饱和氯化钠溶液洗涤三遍，加入无水碳酸钙静置干燥，澄清后过滤，真空悬蒸除去溶剂，得到橘红色晶体即含杯芳烃模块和环状磷酸酯阻燃剂，产率81.28％。
将750g聚丙烯和250g上述制备的即含杯芳烃模块和环状磷酸酯阻燃剂，混合均匀；然后加入双螺杆挤出机中在机组温度180-200℃，模头温度170℃，挤出造粒，经干燥，冷却，得到阻燃聚丙烯。该样品的ul94垂直燃烧试验达到v0阻燃级别。氧指数测定loi达到31.5。纯聚丙烯的ul94垂直燃烧结果为无级别，氧指数仅为19。通过ul-94和氧指数测定可以看出本实施例制备的含杯芳烃模块和环状磷酸酯阻燃剂对聚丙烯具有很好的阻燃作用。
从以上实施例可以看出，本发明制备的含杯芳烃模块和环状磷酸酯阻燃剂反应条件温和，简单易行，同时能够显著提高聚合物材料的阻燃性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。