本发明涉及一种2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成方法，属于含能材料领域。
背景技术：
2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(llm-105)是一种性能优良的新型高能低感耐热单质炸药，能量比tatb高25％，是hmx的81％，dsc分解峰温达355℃，h50＝117cm，对静电火花和摩擦极不敏感，爆速和比冲分别为8560m/s和2122.68n.s/kg(7mpa)，可用于特殊武器、钝感传爆药、超高温石油射孔弹、火工品等领域。
llm-105的合成主要是通过以2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(anpz)为原料，在乙酸或三氟乙酸中使用双氧水氧化的制备方法，是国内外普遍采用的工艺路线。美国劳伦斯·利弗莫尔实验室(llnl)于1997年首次报道了llm-105的合成，并对全合成方法进行了改进，但由anpz的氧化制备llm-105始终在三氟乙酸体系中进行；国内李海波在有机化学,2007,27(1)：112-115以及王友兵在火炸药学报,2013,36(1):38-42均报道了llm-105的合成方法，但氧化环节仍采用三氟乙酸法；针对已有方法中，氧化过程所用溶剂三氟乙酸具有价格高昂、毒性大、腐蚀设备的等缺陷，王友兵等在中国专利cn201310638137.5中使用均本四甲酸酐为催化剂在乙酸中使用双氧水氧化anpz得到llm-105，纯度最高达97％，然而该法在非均相条件下反应，反应时间长，反应后产生大量固体废弃物，后处理困难。
目前已有的llm-105合成方法，尤其是由anpz氧化得到llm-105方法中，仍存在诸多不足:所用cf3cooh存在所用溶剂成本高昂、具有强烈的腐蚀性，对反应及废水处理设备具有严格要求，废水处理困难；均苯四甲酸酐使用量达到anpz质量的50％以上，反应产生大量固体废弃物；反应在非均相条件下进行，反应时间长达5h以上。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足和缺陷，提供了一种反应时间短、无固体催化剂残渣、废液组成简单的2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成方法。
为解决上述技术问题，本发明的合成路线为：
其中的r为—h或—coch3。
本发明的合成方法是以2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪、乙酸酐为原料，经酸催化合成易溶的乙酰化anpz，然后经h2o2氧化、水解获得llm-105。
本发明2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成方法，其特征在于，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的结构式如下式所示：
包括以下步骤：
搅拌下，将2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪和硫酸加入乙酸酐中，升温至60℃～90℃，反应0.5h固体溶解后降温至60℃以下，缓慢滴入50％h2o2,加完后升温至70℃～90℃,反应0.5h～4h，体系降至25℃，倾入冰水中并用碳酸氢钠调节ph值7～8，过滤，水洗、丙酮洗涤、干燥后得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物。其中，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪与乙酸酐的质量体积比为1g:6ml～20.0ml，乙酸酐与硫酸的体积比为10:0.2～2，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪与质量分数50％h2o2的摩尔比为1:2～10。
本发明的优选的2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
搅拌下，将2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪和硫酸加入乙酸酐中，升温至75℃～90℃，反应0.5h固体溶解后降温至60℃以下，缓慢滴入50％h2o2,加完后升温至75-85℃,反应0.5h～2h，体系降至25℃，倾入冰水中并用碳酸氢钠调节ph值7～8，过滤，水洗、丙酮洗涤、干燥后得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物。其中，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪与乙酸酐的质量体积比为1g:10.0ml～20.0ml，乙酸酐与硫酸的体积比为10:0.25～1，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪与质量分数50％h2o2的摩尔比为1:2～6。
本发明的优点：
本发明提供了一种2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成方法，该方法具有以下优点：避免了采用昂贵的cf3cooh以及所需的特殊设备、人员特殊防护器具及腐蚀性废水处理；无固体废弃物的产生；反应在均相条件下进行，反应时间少于2h。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受下列实施例的限制。
实施例1：
搅拌下，将2.0g(10mmol)2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪和0.5ml硫酸加入20ml乙酸酐中，升温至80℃，反应0.5h后降温至60℃以下，缓慢滴入1.37g(20mmol)50％h2o2,加完后升温至80℃,反应1h，体系降至25℃，倾入冰水中并用碳酸氢钠调节ph值7～8，过滤，水洗、丙酮洗涤、干燥后得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物，收率85％，纯度98.3％。
结构鉴定：
红外光谱(kbr，cm-1)γ：3420，3404，3282，3228，1647，l566，1490，923，889，814；
1hnmr(dmso-d6，500mhz，ppm)：9.0469(brs,2h,nh’s)，8.7709(brs,2h,nh’s)。上述结构鉴定数据证实本步骤得到的物质是2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物。
实施例2：
搅拌下，将2.0g(10mmol)2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪和4ml硫酸加入40ml乙酸酐中，升温至75℃，反应0.5h后降温至60℃以下，缓慢滴入4.1g(60mmol)50％h2o2,加完后升温至75℃,反应2h，体系降至25℃，倾入冰水中并用碳酸氢钠调节ph值7～8，过滤，水洗、丙酮洗涤、干燥后得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物，收率87％，纯度99.0％。
实施例3：
搅拌下，将2.0g(10mmol)2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪和1ml硫酸加入30ml乙酸酐中，升温至90℃，反应0.5h后降温至60℃以下，缓慢滴入2.73g(40mmol)50％h2o2,加完后升温至85℃,反应0.5h，体系降至25℃，倾入冰水中并用碳酸氢钠调节ph值7～8，过滤，水洗、丙酮洗涤、干燥后得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物，收率80％，纯度98.6％。