本发明涉及高分子材料，尤其涉及一种聚乙烯醇缩百里酚酞醛及其制备方法和应用。
背景技术：
聚乙烯醇是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物，价格低廉，特点是致密性好、结晶度高，具有独特的强力粘接性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性。且聚乙烯醇是唯一可被细菌作为碳源和能源利用的乙烯基聚合物，属于一种生物可降解高分子材料，对人体无毒、无味、无害，与自然环境具有良好的亲和性，不累积，无污染，在塑料制品中具有独特优势。
然而目前市场上鲜有关于一种可变色聚乙烯醇材料的报道。如果，利用隐色体染料的可酸碱控色的特性，通过其与聚乙烯醇进行共价结合，生成稳定高分子材料，可有效降低使用过程中染料的渗出，避免染料对人体、环境造成危害。同时使合成高分子材料作为原料添加在塑料制品等的制作过程中，得到可酸碱控色、制作简单、成本低的可变色塑料制品，肯定具有良好的应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种聚乙烯醇缩百里酚酞醛及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种含有聚乙烯醇缩百里酚酞醛的可变色材料及其制备方法，弥补现有材料不能实现可控显色的不足。
本发明提供的一种聚乙烯醇缩百里酚酞醛的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、百里酚酞醛的合成
(1)称取2-4mmol百里酚酞，4-6mmol乌洛托品，混合加入圆底烧瓶中；
(2)在冰浴条件下，加0.15-0.20mol三氟乙酸(tfa)，溶液搅拌30-60min后升温至室温；
(3)继续加热至72℃，回流8-24h，反应停止后，利用旋转蒸发仪除去过量的tfa；
(4)加入30-60mlh2o，混合溶液加热至60℃，搅拌30-60min后过滤得到固体；
(5)将固体进一步通过柱色法分离，得到淡黄色粉末。
步骤二、聚乙烯醇缩百里酚酞醛的合成
(1)在水中加入聚乙烯醇，浸泡8-12小时后，90℃-100℃下搅拌溶解；
(2)聚乙烯醇完全溶解后，降温至85℃；将步骤一合成的百里酚酞醛用乙醇溶解，加入到聚乙烯醇溶液中；
(3)混匀后，加入浓hcl，保持85℃反应40min-60min；
(4)然后用naoh溶液调节ph至中性，冷却至室温后停止搅拌，得到乳白色粘稠的胶状液体。
上述溶解百里酚酞醛用的乙醇可以用甲醇或二氯甲烷替代。
以上所制备的聚乙烯醇缩百里酚酞醛具有以下功能，在碱性条件下会显现蓝色，在中性或者酸性条件下会由蓝色变为无色。
本发明提供的一种可变色材料的制备方法，包括如下步骤：
1、按重量份数取如下组分：聚乙烯醇20-40、增塑剂0.5-8、表面活性剂0.1-1、聚乙烯醇缩百里酚酞醛8-10、硅油0.5-2、水40-60；混合，搅拌混匀，控制温度100-120℃，使物料彻底溶解，得到混合液；
2、采用流延制膜或凝胶制膜法制成可变色材料。
进一步地：
所述的增塑剂为丙三醇、乙二醇和二甘醇中的一种或两种及以上的混合物。
所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、辛基硫酸钠、十二烷基硫酸钠和硬脂酸乙醇酰胺硫酸钠中的一种或两种及以上的混合物。
上述制成的可变色材料具有以下功能，在碱性条件下会显现蓝色，在中性或者酸性条件下会由蓝色变为无色。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明首先通过duff反应合成一种百里酚酞醛，然后通过百里酚酞醛醛基和聚乙烯醇羟基进行羟醛缩合反应，合成聚乙烯醇百里酚酞醛，该高分子材料同时具有聚乙烯醇的粘性、可溶性、耐溶剂性、增稠性，以及碱性条件下会显现蓝色，在中性或者酸性条件下会由蓝色变为无色的特性。
(2)本发明以聚乙烯醇百里酚酞醛为原料制备可变色材料，其中百里酚酞醛醛基与聚乙烯醇的羟基反应，使部分-oh反应生成-c-o-c键，减少了聚乙烯醇中的羟基密度，降低了聚乙烯醇膜的溶解性，使制备出的变色材料具有良好的耐水性。
(3)本发明所制备的变色材料遇碱时，可变为蓝色，遇水或酸又褪为无色，且该可变色材料可实现多次可逆变色。
具体实施方式
实施例1
聚乙烯醇缩百里酚酞醛的合成
称取2mmol百里酚酞，4mmol乌洛托品，混合加入100ml圆底烧瓶中。在冰浴条件下，加入0.15mol三氟乙酸(tfa)，溶液搅拌30min后升温至室温。继续加热至72℃，回流24h，反应停止后，利用旋转蒸发仪除去过量的tfa。加入30mlh2o，混合溶液加热至60℃，搅拌30min后过滤得到固体。将固体进一步通过柱色法分离，采用石油醚和二氯甲烷以1:3(v/v)的比例作为展开剂，最后通过旋蒸，干燥得到淡黄色粉末。
在20ml二次水中加入1g聚乙烯醇(pva-1788)，浸泡12小时后，95℃下搅拌溶解。聚乙烯醇完全溶解后，降温至85℃，加入1ml百里酚酞醛乙醇溶液，加大搅拌力度。混匀后，加入100μl浓hcl，减慢搅拌力度，保持85℃反应40min。然后用0.1mol/lnaoh溶液调节ph至中性。冷却至室温后停止搅拌，得到乳白色粘稠的胶状液体。
可变色材料的制备
按配方量取各组分，聚乙烯醇30、丙三醇0.5、十二烷基苯磺酸钠0.1、聚乙烯醇缩百里酚酞醛8、硅油1、水60。并搅拌混匀，控制温度100℃，使物料彻底溶解，得到混合液；采用流延制膜法制成可变色材料。
实施例2
聚乙烯醇缩百里酚酞醛的合成
称取2mmol百里酚酞，6mmol乌洛托品，混合加入100ml圆底烧瓶中。在冰浴条件下，加入0.20mol三氟乙酸(tfa)，溶液搅拌30min后升温至室温。继续加热至72℃，回流24h，反应停止后，利用旋转蒸发仪除去过量的tfa。加入60mlh2o，混合溶液加热至60℃，搅拌30min后过滤得到固体。将固体进一步通过柱色法分离，采用石油醚和二氯甲烷以1:3(v/v)的比例作为展开剂，最后通过旋蒸，干燥得到淡黄色粉末。
在20ml二次水中加入1g聚乙烯醇(pva-1788)，浸泡12小时后，95℃下搅拌溶解。聚乙烯醇完全溶解后，降温至85℃，加入1ml百里酚酞醛乙醇溶液，加大搅拌力度。混匀后，加入200μl浓hcl，减慢搅拌力度，保持85℃反应60min。然后用0.1mol/lnaoh溶液调节ph至中性。冷却至室温后停止搅拌，得到乳白色粘稠的胶状液体。
可变色材料的制备
按配方量取各组分，聚乙烯醇30、丙三醇5、十二烷基苯磺酸钠1、聚乙烯醇缩百里酚酞醛10、硅油2、水50。并搅拌混匀，控制温度120℃，使物料彻底溶解，得到混合液；采用流延制膜法制成可变色材料。
实施例3
聚乙烯醇缩百里酚酞醛的合成
称取2mmol百里酚酞，5mmol乌洛托品，混合加入100ml圆底烧瓶中。在冰浴条件下，加入0.20mol三氟乙酸(tfa)，溶液搅拌30min后升温至室温。继续加热至72℃，回流24h，反应停止后，利用旋转蒸发仪除去过量的tfa。加入40mlh2o，混合溶液加热至60℃，搅拌30min后过滤得到固体。将固体进一步通过柱色法分离，采用石油醚和二氯甲烷以1:3(v/v)的比例作为展开剂，最后通过旋蒸，干燥得到淡黄色粉末。
在20ml二次水中加入1g聚乙烯醇(pva-1788)，浸泡12小时后，95℃下搅拌溶解。聚乙烯醇完全溶解后，降温至85℃，加入1ml百里酚酞醛乙醇溶液，加大搅拌力度。混匀后，加入200μl浓hcl，减慢搅拌力度，保持85℃反应60min。在浓盐酸催化下百里酚酞醛与聚乙烯醇进行缩醛反应。然后用0.1mol/lnaoh溶液调节ph至中性。冷却至室温后停止搅拌，得到乳白色粘稠的胶状液体。
可变色材料的制备
按配方量取各组分，聚乙烯醇30、丙三醇8、十二烷基苯磺酸钠1、聚乙烯醇缩百里酚酞醛10、硅油2、水50。并搅拌混匀，控制温度120℃，使物料彻底溶解，得到混合液；采用流延制膜法制成可变色材料。
本发明所制备的可变色材料可用于商品包装防伪，可制备成各种不同形状，图案，文字，或者数字，亦可直接用于商品包装的制备，使商品防伪与商品包装融为一体。当防伪区域遇碱时，可发现无色印记变为蓝色，遇水又褪为无色，该防伪印记耐水性强，即使多次可逆变色也不会损坏商品包装。