一种Zr‑MOF的制备方法与流程

本发明涉及一种制备zr-mof的方法，属于金属有机框架材料制备技术领域。

背景技术：

2008年，lillerud小组报道了一种具有超高稳定性的zr-mof的制备方法，标记为uio-66，化学式为zr6o4(oh)4(co2)12，框架坍塌温度高于500℃，而且具有良好的抗水性和抗酸碱性。其稳定性来源于高度对称的无机金属结构单元zr6o4(oh)4八面体，以及该八面体核与配体羧酸氧原子间强烈的相互作用。由此，zr-mof的制备及其应用，引起了研究人员极大的兴趣。但目前报道的zr-mof的制备方法主要还是传统的溶剂热法，通常需要加热到120℃，反应24h以上，常用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二乙基甲酰胺(def)等有机溶剂作为溶剂。用水取代有机溶剂制备zr-mof也有报道，不仅反应温度较高，而且许多功能化的有机配体在水中的溶解度有限，很难用于制备各种不同结构的zr-mof。因此，发展室温快速制备zr-mof的新型方法具有重要的意义。

离子液体的优良性能使其在mof制备方面显示出极大的优势，目前已经在离子液体中制得多种mof材料，比如zn-mof、fe-mof、al-mof等。尽管离子液体制备mof材料有很多优势，但是室温时由于其粘度要比有机溶剂大得多，因此一般采用离子液热法，需要加热到一定温度进行反应(一般高于100℃)。目前尚没有室温条件下离子液体作为溶剂制备zr-mof的报道。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决现有方法制备zr-mof反应温度高、反应时间长、所用溶剂为有机溶剂等问题，而提供了一种室温快速制备zr-mof的绿色方法。

本发明的技术方案包括如下步骤：

1.将金属锆盐和有机配体加入到离子液体中，加入适量的调节剂，室温搅拌0.5～24小时后，加入乙醇继续搅拌一段时间，离心分离所得产物，得到zr-mof。

2.本发明一种制备zr-mof的方法，所用的离子液体是1-己基-3-甲基咪唑氯盐、1-辛基-3-甲基咪唑氯盐、1-癸基-3-甲基咪唑氯盐、1-己基-3-甲基咪唑溴盐、1-己基-3-甲基咪唑碘盐、1-己基-2,3-二甲基咪唑氯盐中的一种或两种混合

3.本发明一种制备zr-mof的方法，所用的金属锆盐是氯化锆、硫酸锆、八水合二氯氧锆、正丙醇锆、四乙氧基锆、二氯二茂锆中的一种。

4.本发明一种制备zr-mof的方法，所用的有机配体是对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、4，4-联苯二甲酸、2,2-联二吡啶-5,5-二甲酸、2，5-噻吩二羧酸、均苯三甲酸、四(对羧基苯基)卟啉中的一种。

5.本发明一种制备zr-mof的方法，所用的调节剂是甲酸、冰醋酸、苯甲酸、盐酸中的一种。

6.本发明一种制备zr-mof的方法，金属锆盐和有机配体的摩尔比是4:1～1:4，优选为2:1～1:2。

7.本发明一种制备zr-mof的方法，金属锆盐和调节剂的摩尔比是1:50～1:200，优选为1:100～1:150。

8.本发明一种制备zr-mof的方法，反应的时间为0.5～24小时。优选为1-12小时。

本发明采用离子液体为溶剂，解决了mof制备过程有机溶剂的污染问题，同时克服了以水作为溶剂时有机配体溶解困难这一难题。能够在室温条件下实现zr-mof材料的快速制备。

附图说明

图1为实施例1-5所制备zr-mof的xrd图。

图2是实施例6-10所制备zr-mof的xrd图。

图3是实施例11所制备zr-mof的xrd图。

图4是实施例1所制备zr-mof的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式做进一步说明。

实施例1

称量0.4mmol氯化锆、0.4mmol对苯二甲酸于10ml的1-辛基-3-甲基咪唑氯盐中配成溶液，往其中加入3ml冰醋酸，室温下搅拌24小时。加入适量乙醇洗涤所得产物，离心分离，真空干燥所得产物为白色固体粉末。

实施例2

称量0.4mmol氯化锆、0.4mmol对苯二甲酸于10ml的1-辛基-3-甲基咪唑氯盐中配成溶液，往其中加入3ml冰醋酸，室温下搅拌2小时。加入适量乙醇洗涤所得产物，离心分离，真空干燥所得产物为白色固体粉末。

实施例3

称量0.4mmol氯化锆、0.4mmol对苯二甲酸于10ml的1-辛基-3-甲基咪唑氯盐中配成溶液，往其中加入6ml冰醋酸，室温下搅拌24小时。加入适量乙醇洗涤所得产物，离心分离，真空干燥所得产物为白色固体粉末。

实施例4

称量0.4mmol氯化锆、0.4mmol对苯二甲酸于10ml的1-辛基-3-甲基咪唑溴盐中配成溶液，往其中加入3ml冰醋酸，室温下搅拌24小时。加入适量乙醇洗涤所得产物，离心分离，真空干燥所得产物为白色固体粉末。

实施例5

称量0.2mmol正丙醇锆、0.4mmol对苯二甲酸于10ml的1-辛基-3-甲基咪唑氯盐中配成溶液，往其中加入3ml冰醋酸，室温下搅拌24小时。加入适量乙醇洗涤所得产物，离心分离，真空干燥所得产物为白色固体粉末。

实施例6

称量0.4mmol氯化锆、0.4mmol2-硝基对苯二甲酸于10ml的1-辛基-3-甲基咪唑氯盐中配成溶液，往其中加入3ml冰醋酸，室温下搅拌24小时。加入适量乙醇洗涤所得产物，离心分离，真空干燥所得产物为白色固体粉末，uio-66-no2。

实施例7

称量0.4mmol氯化锆、0.4mmol2-羟基对苯二甲酸于10ml的1-辛基-3-甲基咪唑氯盐中配成溶液，往其中加入3ml冰醋酸，室温下搅拌24小时。加入适量乙醇洗涤所得产物，离心分离，真空干燥所得产物为白色固体粉末，uio-66-ho。

实施例8

称量0.4mmol氯化锆、0.4mmol2-溴对苯二甲酸于10ml的1-辛基-3-甲基咪唑氯盐中配成溶液，往其中加入3ml冰醋酸，室温下搅拌24小时。加入适量乙醇洗涤所得产物，离心分离，真空干燥所得产物为白色固体粉末，uio-66-br。

实施例9

称量0.4mmol氯化锆、0.4mmol2-氨基对苯二甲酸于10ml的1-辛基-3-甲基咪唑氯盐中配成溶液，往其中加入3ml冰醋酸，室温下搅拌24小时。加入适量乙醇洗涤所得产物，离心分离，真空干燥所得产物为白色固体粉末，uio-66-nh2。

实施例10

称量0.4mmol氯化锆、0.4mmol1,4-萘二甲酸于10ml的1-辛基-3-甲基咪唑氯盐中配成溶液，往其中加入3ml冰醋酸，室温下搅拌24小时。加入适量乙醇洗涤所得产物，离心分离，真空干燥所得产物为白色固体粉末，uio-66-ar。

实施例11

称量0.4mmol氯化锆、0.4mmol四(对羧基苯基)卟啉于10ml的1-辛基-3-甲基咪唑氯盐中配成溶液，往其中加入3ml冰醋酸，室温下搅拌24小时。加入适量乙醇洗涤所得产物，离心分离，真空干燥所得产物为白色固体粉末，pcn-224。