一.技术领域
本发明涉及一种高强聚乳酸骨固定材料及其制备方法，属于生物医用高分子材料和高分子材料加工技术领域。
二.
背景技术：
聚乳酸无毒、无刺激性，具有优良的生物相容性和完全生物可降解性，是经fda批准可用于人体的可降解生物材料。以聚乳酸为主体开发具有高强度的可吸收性骨科固定材料开始于二十世纪七十年代，由于其优越的生物相容性、良好的生物力学性能和适当的降解速度而被认为是最有发展前景的生物医用材料，将其用于骨修复领域有着不可替代的优点，如它可在体内降解，随代谢产物排出，从而避免进行二次手术。然而，聚乳酸机械强度不高，不具足够的与骨相匹配的力学强度，因此聚乳酸仅能应用于非承重骨的骨折内固定整形外科手术，当其作为承重骨的骨支架和骨固定生物医用材料时，还存在强度不足、韧性差、强度衰减较快的问题。
高分子材料自增强是指应用特殊的成型方法改变高分子聚集态结构，使材料内部大分子沿一定方向有序排列，充分发挥分子链本身共价键所决定的高强度，获得内在增强效应，不存在外加玻纤等增强填料普遍存在的界面问题和增重问题，从而可赋予材料更优异的物理化学性能：更高的比刚度、比强度，更好的冲击韧性，更优异的尺寸稳定性和耐化学腐蚀性，以及更低的热膨胀系数等。在自增强pla研究方面，cn103203881a采用纤维集束模压成型方法，将取向增强纤维与聚合物基体放入引导模具中进行堆叠，然后进行热压，制备了具有仿竹结构的高强度自增强pla材料；崔宏祥等采用等通道转角挤压技术对pdlla进行自增强改性，试样弯曲强度由83.3mpa增加至178.7mpa；全大萍、廖凯荣等采用模压成纤增强技术制备了plla骨折内固定棒，弯曲强度达263mpa。
固相热拉伸技术利用拉伸应力使材料在高温固相下产生大范围塑性变形，促使聚合物分子高度取向，由于成型温度低于聚合物的熔点，能够充分保留分子的取向结构而大幅度提高材料力学性能，达到自增强效果。该方法对设备要求低，大多数半晶型高聚物均可通过该方法来实现其自增强。但由于固相热拉伸加工过程中涉及到较大程度的拉伸流动和变形，若要得到高拉伸倍率，材料在加工温度下应具有较高的粘弹性及“应变硬化”拉伸流变行为，而聚乳酸分子链刚硬、分子间缠结较少，导致其在高温下粘弹性差，且呈现“应变软化”的特点，所能达到的拉伸倍率非常有限，难以实现pla高度取向微纤化而达到较高的力学强度。
三.
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种高强聚乳酸骨固定材料及其制备方法，其特点是采用自制的长链柔性支化剂及多官能环氧化合物共同作为聚乳酸的支化改性剂，通过简便易行的反应性加工方法制备长链支化聚乳酸，增加聚乳酸分子缠结程度，改善聚乳酸可拉伸性能，同时赋予其更好的冲击韧性，再利用同步双轴固相热拉伸方法制备高度取向聚乳酸材料，其在横向及纵向方向上取向均匀，力学强度大幅提高，冲击韧性显著改善，满足了骨固定材料的相关要求，同时取向还有利于进一步提高聚乳酸的生物相容性。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料分数除特殊说明外，均为重量份数：
其中，长链聚醚化合物为端氨基聚氧化乙烯醚(分子量400～5000g/mol)、端氨基聚氧化丙烯醚(分子量600～5000g/mol)、端羟基聚氧化乙烯醚(分子量400～10000g/mol)
及端羟基聚氧化丙烯醚(分子量200～5000g/mol)中的一种或多种；
脂肪族异氰酸酯化合物为1,6-己二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、l-赖氨酸二异氰酸酯及l-赖氨酸三异氰酸酯中的一种或多种；
多官能环氧化合物为1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、均苯三酚三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、间苯二酚缩甲醛四缩水甘油醚中的任一种；
高强聚乳酸骨固定材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)聚醚-异氰酸酯多官能度长链柔性支化剂的制备：
将0.1～10份脂肪族异氰酸酯化合物放入反应器中，然后于-20-40℃下向其中缓慢滴加0.5～20份长链聚醚，反应5～60min，得到聚醚-异氰酸酯多官能度长链柔性支化剂；
(2)具有多臂结构的长链支化聚乳酸生物相容材料的制备：
将0.1～20份聚醚-异氰酸酯多官能度长链柔性支化剂、0.1～20份多官能环氧化合物与100份干燥的聚乳酸一起加入密炼机中，于160～220℃下反应3～40min，得到具有多臂结构的长链支化聚乳酸生物相容材料；
(3)高强聚乳酸骨固定材料的制备：
将长链支化聚乳酸进行压制成型，制成尺寸为50×50×4mm3的样片，压制温度为170～220℃，压制压力为5～20mpa，然后将聚乳酸样片固定在可控温调速的双轴拉伸装置上，于60～120℃下恒温5～60min，然后将其在固态下同时沿纵向方向及横向方向进行拉伸取向，拉伸速率为5～1000mm/min，待达到所需拉伸倍率时停止拉伸、冷却、卸载、取样，得到高倍双轴取向的高强聚乳酸骨固定材料。
四、本发明具有如下优点
本发明针对聚乳酸力学强度、韧性及生物相容性难以满足内植型生物医用材料相关要求的问题，首先采用生物相容性较好的端氨基或端羟基聚醚与脂肪族异氰酸酯类化合物反应制备多官能度长链柔性支化剂，再将该支化剂与多官能环氧化合物并用，通过反应性加工制备结构在一定程度上可控的多臂长链支化聚乳酸，构建长链聚醚物理缠结网络与长链支化分子的缠结网络，以增加聚乳酸分子间链缠结程度，提高其熔体粘弹性及可拉伸性能，同时柔性聚醚链段的引入可显著改善其冲击韧性；在此基础上，利用同步双轴固相热拉伸方法制备高倍率双轴取向聚乳酸材料，其在拉伸平面内结晶及取向结构均匀，因此可同时实现材料横向及纵向两个方向上拉伸强度、模量与韧性的大幅提升；双轴取向还使得聚乳酸试样表面疏水性增强、纤连蛋白吸附量增大，有利于成骨细胞在聚乳酸试样表面的附着、繁殖和生长，成骨功能增强，生物相容性得以进一步提高，从而获得具有良好生物相容性的高强聚乳酸骨固定材料。
五、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
将0.5份1,6-己二异氰酸酯放入反应器中，然后于-5℃下向其中缓慢滴加2份端氨基聚氧化乙烯醚(分子量2000g/mol)，反应20min，得到聚醚-异氰酸酯多官能度长链柔性支化剂；
将3份长链柔性支化剂、3份1,4-丁二醇二缩水甘油醚与100份干燥的聚乳酸一起加入密炼机中，于170℃下反应10min，得到具有多臂结构的长链支化聚乳酸生物相容材料；
将得到的聚乳酸材料进行压制成型，制成尺寸为50×50×4mm3的样片，压制温度：170℃，压制压力10mpa，然后将聚乳酸样片固定在可控温调速的双轴拉伸装置上，于70℃下恒温20min，然后将其同时沿纵向方向及横向方向以相同速率进行拉伸取向，待达到所需拉伸倍率时停止拉伸、冷却、卸载、取样，得到高强聚乳酸骨固定材料；
制备的双轴取向聚乳酸材料拉伸倍率为4*4，纵向拉伸强度达170mpa，纵向模量达2.3gpa，横向拉伸强度可达160mpa，横向模量达2.1gpa，缺口冲击强度达5.0kj/m2、成骨细胞在取向材料表面的附着、繁殖和生长情况有所改善，由mtt方法测试得到细胞在取向试样表面的增殖活力较纯pla提高2倍，成骨功能增强，采用alp法测试成骨细胞在取向试样表面的成骨能力提高近3倍，生物相容性提高。
实施例2
将5份4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯放入反应器中，然后于20℃下向其中缓慢滴加10份端氨基聚氧化丙烯醚(分子量3000g/mol)，反应40min，得到聚醚-异氰酸酯多官能度长链柔性支化改性剂；
将5份长链柔性支化剂、5份丙三醇三缩水甘油醚与100份干燥的聚乳酸一起加入密炼机中，于200℃下反应30min，得到具有多臂结构的长链支化聚乳酸生物相容材料；
将得到的聚乳酸材料进行压制成型，制成尺寸为50×50×4mm3的样片，压制温度：200℃，压制压力7mpa，然后将聚乳酸样片固定在可控温调速的双轴拉伸装置上，于90℃下恒温40min，然后将其同时沿纵向方向及横向方向以相同速率进行拉伸取向，待达到所需拉伸倍率时停止拉伸、冷却、卸载、取样，得到高强聚乳酸骨固定材料；
制备的双轴取向聚乳酸材料拉伸倍率为6*6，纵向拉伸强度达225mpa，纵向模量达4.7gpa，横向拉伸强度可达210mpa，横向模量达4.5gpa，缺口冲击强度达9.0kj/m2，成骨细胞在取向材料表面的附着、繁殖和生长情况显著改善，由mtt方法测试得到细胞在取向试样表面的增殖活力较纯pla提高2.5倍，成骨功能增强，采用alp法测试成骨细胞在取向试样表面的成骨能力提高近4倍，生物相容性提高。
实施例3
将10份异佛尔酮二异氰酸酯放入反应器中，然后于30℃下向其中缓慢滴加10份端羟基聚氧化丙烯醚(分子量4000g/mol)，反应60min，得到聚醚-异氰酸酯多官能度长链柔性支化改性剂；
将10份长链柔性支化剂、10份季戊四醇四缩水甘油醚与100份干燥的聚乳酸一起加入密炼机中，于220℃下反应40min，得到具有多臂结构的长链支化聚乳酸生物相容材料；
将得到的聚乳酸材料进行压制成型，制成尺寸为50×50×4mm3的样片，压制温度：210℃，压制压力15mpa，然后将聚乳酸样片固定在可控温调速的双轴拉伸装置上，于100℃下恒温60min，然后将其同时沿纵向方向及横向方向以相同速率进行拉伸取向，待达到所需拉伸倍率时停止拉伸、冷却、卸载、取样，得到高强聚乳酸骨固定材料；
制备的双轴取向聚乳酸材料拉伸倍率为7*7，纵向拉伸强度达250mpa，纵向模量达5.0gpa，横向拉伸强度可达245mpa，横向模量达4.8gpa，缺口冲击强度达10.0kj/m2，成骨细胞在取向材料表面的附着、繁殖和生长情况显著改善，由mtt方法测试得到细胞在取向试样表面的增殖活力较纯pla提高5倍，成骨功能增强，采用alp法测试成骨细胞在取向试样表面的成骨能力提高近6倍，生物相容性提高。