一种螺芴衍生物类有机化合物及其在OLED器件上的应用的制作方法

本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种螺芴衍生物类有机化合物及其在oled器件上的应用。

背景技术：

有机电致发光(oled:organiclightemissiondiodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。oled发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成oled发光器件。oled发光器件作为电流器件，当对其两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷时，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生oled电致发光。

当前，oled显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，oled器件的发光效率和使用寿命等性能还需要进一步提升。目前对oled发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率、提高器件的使用寿命等。为了实现oled器件的性能的不断提升，不但需要从oled器件结构和制作工艺的创新，更需要oled光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能的oled功能材料。

应用于oled器件的oled光电功能材料从用途上可划分为两大类，分别为电荷注入传输材料和发光材料。进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。

为了制作高性能的oled发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电性能，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料具有良好双极性，适当的homo/lumo能阶等。

构成oled器件的oled光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的oled器件结构则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于oled器件的光电功能材料至少包括空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的oled器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现也可能完全迥异。

因此，针对当前oled器件的产业应用要求以及oled器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合、性能更高的oled功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前的oled显示照明产业的实际需求而言，目前oled材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种螺芴衍生物类有机化合物及其在oled器件上的的应用。本发明化合物含有螺芴结构，具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，合适的homo和lumo能级，较高eg，通过器件结构优化，可有效提升oled器件的光电性能以及oled器件的寿命。

本发明的技术方案如下：

一种螺芴衍生物类有机化合物，所述有机化合物的结构如通式(1)所示：

通式(1)中，通过cl1-cl2键、cl2-cl3键、cl3-cl4键与螺芴连接；

通式(1)中，ar表示为取代或未取代的c6-60芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5-60元杂芳基中的一种；所述杂原子为氮、氧或硫；

通式(1)中，r表示为通式(3)所示的结构；

通式(2)中，x1表示为氧原子、硫原子、c1-10直链或c1-10支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的亚胺基或芳基取代的亚胺基中的一种；

通式(2)通过cl’1-cl’2键、cl’2-cl’3键或cl’3-cl’4键与通式(1)所示结构连接。

所述化合物结构如通式(3)、通式(4)、通式(5)、通式(6)或通式(7)所示：

所述ar表示为苯基、二联苯基、三联苯基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基或三嗪基中的一种；ar还表示为通式(8)所示结构：

通式(8)中，x表示为氧原子、硫原子、c1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基取代的亚胺基或芳基取代的亚胺基中的一种。

所述通式(1)中表示为：

中的任意一种。

所述化合物的具体结构式为：

中和任意一种。

一种所述有机化合物的制备方法，所述制备方法涉及的反应方程式为：

具体制备方法为：

(1)称取原料i和中间体ii，用体积比为1.5～3.0:1的甲苯/乙醇混合溶剂溶解；再加入na2co3水溶液、pd(pph3)4；在氮气保护下，将上述混合溶液于90～110℃条件下，搅拌反应10～24小时，然后冷却至室温、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体iii；所述原料i与中间体ii的摩尔比为1:1.5～3.0；pd(pph3)4与原料i的摩尔比为0.006～0.02:1，na2co3与原料i的摩尔比为2.0～3.0:1；

(2)在氮气保护下，将步骤(1)制备的中间体iii溶于邻二氯苯中，加入三苯基膦，在170～190℃下搅拌反应12～16小时，反应结束后冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸，过中性硅胶柱，得中间体iv；所述中间体iii与三苯基膦摩尔比为1:1～2；

(3)在氮气保护下，依次称取中间体iv、原料v、叔丁醇钠、pd2(dba)3、三叔丁基膦，用甲苯搅拌混合，加热至100～120℃，回流反应12～24小时，取样点板，显示无中间体iv剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物；所述中间体iv与原料v的摩尔比为1:1～2；所述pd2(dba)3与中间体iv的摩尔比为0.006～0.02:1，所述三叔丁基膦与中间体iv的摩尔比为0.006～0.02:1；所述叔丁醇钠与中间体iv的摩尔比为2.0～3.0:1。

一种所述的螺芴衍生物类有机化合物的应用，所述有机化合物用于制备有机电致发光器件。

一种含有所述的螺芴衍生物类有机化合物的有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有所述螺芴衍生物类有机化合物。

一种含有所述的螺芴衍生物类有机化合物的有机电致发光器件，包括电子阻挡层，所述电子阻挡层材料为所述螺芴衍生物类有机化合物。

一种含有所述的螺芴衍生物类有机化合物的有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层含有所述螺芴衍生物类有机化合物。

一种含有所述有机电致发光器件的照明或显示元件，所述照明或显示元件包括所述有机电致发光器件。

本发明有益的技术效果在于：

本发明化合物均以螺芴为骨架，通过碳碳双键与吲哚并环结构成环相连，碳碳双键成环连接既提高了材料稳定性又避免了支链基团活泼位置裸露；此类化合物除了螺芴具有较大的刚性外，吲哚并环结构也是一个大π键共轭的刚性结构，空间位阻大，不易转动，使得本发明化合物材料的立体结构更加稳定。而且本发明化合物三线态能级t1的自旋密度分布基本在支链上，支链具有高的t1能级，因此本发明化合物同样具有高t1能级；本发明化合物作为oled的电子阻挡层材料使用时，高t1能级能够有效地阻挡能量从发光层向空穴传输层传递，减少了能量损失，使发光层主体材料能量充分传递至掺杂材料，从而提升材料应用于器件后的发光效率。

本发明的有机化合物的结构使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的homo能级下，提升了空穴注入和传输性能；在合适的lumo能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率；作为oled发光器件的发光功能层材料使用时，螺芴搭配本发明范围内的支链可有效提高激子利用率和高荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命。本发明的有机化合物在oled器件应用时，通过器件结构优化，可保持高的膜层稳定性，可有效提升oled器件的光电性能以及oled器件的寿命。本发明所述化合物在oled发光器件中具有良好的应用效果和产业化前景。

附图说明

图1为本发明所列举的材料应用于oled器件的结构示意图；

其中，1、透明基板层，2、ito阳极层，3、空穴注入层，4、空穴传输层5、电子阻挡层，6、发光层，7、空穴阻挡/电子传输层，8、电子注入层，9、阴极反射电极层。

图2为器件在不同温度下测量的效率曲线图。

具体实施方式

实施例1：中间体ii的合成

(1)称取原料a溶于于乙酸中，用冰盐浴降温至0℃；称取液溴溶于冰醋酸中，并缓慢滴加至原料a的乙酸溶液中，室温搅拌5h，取样点板，显示无原料a剩余，反应完全；反应结束后，向反应液中加入碱液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体ii；所述中间体ii与液溴的摩尔比为1:1～1.5；

以中间体ii-1的合成为例：

(4)在100ml的三口瓶中加入0.3mol原料a1，30ml乙酸溶解，用冰盐浴降温至0℃；在0℃下向反应体系中逐滴加入溶于20ml冰醋酸的18.4ml(3.6mol)液溴，升至室温，搅拌5h；取样点板，显示无原料a1剩余，反应完全；反应结束后，向反应液中加入碳酸钠溶液中和，用二氯甲烷萃取，分层，取有机相，干燥过滤，滤液减压旋蒸至无馏分，过硅胶柱，得到中间体ii-1，hplc纯度99.6％，收率70.4％。

元素分析结构(分子式c12h6brno3)：理论值c,49.35；h,2.07；br,27.36；n,4.80；o,16.43；测试值：c,49.34；h,2.06；br,27.35；n,4.81；o,16.44。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为292.09，实测值为292.23。

中间体ii的合成：由原料a溴化形成中间体ii，具体结构如表1所示。

表1

实施例2：化合物2的合成：

(1)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.05mol原料i-1，0.075mol中间体ii-1，用混合溶剂溶解(90ml甲苯，45ml乙醇)，然后加入0.15molna2co3水溶液(2m)，通氮气搅拌1小时，然后加入0.0005molpd(pph3)4，加热回流15小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体iii-1，纯度99.1％，收率77.3％。元素分析结构(分子式c37h21no3)：理论值c,84.24；h,4.01；n,2.65；o,9.10；测试值：c,84.23；h,4.02；n,2.63；o,9.12。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为527.15，实测值为527.36。

(2)在100ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol中间体iii-1，0.036mol三苯基膦，用50ml邻二氯苯溶解，加热至170℃，反应15小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体iv-1，纯度99.3％，收率76.6％。元素分析结构(分子式c37h21no)：理论值c,89.67；h,4.27；n,2.83；o,3.23；测试值：c,89.66；h,4.26；n,2.84；o,3.24。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为495.16，实测值为495.43。

(3)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体iv-1，0.012mol溴苯，0.03mol叔丁醇钠，5×10^-5molpd2(dba)3，5×10^-5mol三叔丁基磷，用150ml甲苯溶解，加热回流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，hplc纯度99.4％，收率78.1％；元素分析结构(分子式c43h25no)：理论值c,90.34；h,4.41；n,2.45；o,2.80；测试值：c,90.33；h,4.42；n,2.44；o,2.81。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为571.19，实测值为571.45。

实施例3：化合物13的合成：

(1)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.05mol原料i-1，0.075mol中间体ii-2，用混合溶剂溶解(90ml甲苯，45ml乙醇)，然后加入0.15molna2co3水溶液(2m)，通氮气搅拌1小时，然后加入0.0005molpd(pph3)4，加热回流15小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体iii-2，纯度98.9％，收率76.8％。元素分析结构(分子式c40h27no2)：理论值c,86.78；h,4.92；n,2.53；o,5.78；测试值：c,86.76；h,4.93；n,2.55；o,5.76。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为553.20，实测值为553.47。

(2)在100ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.03mol中间体iii-2，0.036mol三苯基膦，用50ml邻二氯苯溶解，加热至170℃，反应15小时，取样点板，反应完全。自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体iv-2，纯度99.3％，收率76.6％。元素分析结构(分子式c40h27n)：理论值c,92.10；h,5.22；n,2.69；测试值：c,92.12；h,5.21；n,2.67。esi-ms(m/z)(m+)：理论值为521.21，实测值为521.44。

(3)在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.01mol中间体iv-2，0.012mol溴苯，0.03mol叔丁醇钠，5×10-5molpd2(dba)3，5×10-5mol三叔丁基磷，用150ml甲苯溶解，加热回流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标产物，hplc纯度99.4％，收率78.1％；元素分析结构(分子式c46h31n)：理论值c,92.43；h,5.23；n,2.34；测试值：c,92.44；h,5.24；n,2.32。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为597.25，实测值为597.54。

实施例4：化合物24的合成：

中间体iii-3的制备方法同中间体iii-1，不同之处在于采用中间体ii-3替换中间体ii-1；中间体iv-3的制备方法同中间体iv-1，不同之处在于采用中间体iii-3替换中间体iii-1；

化合物24的制备方法同化合物2，不同之处在于采用中间体iv-3替换中间体iv-1。元素分析结构(分子式c49h30n2)：理论值c,90.99；h,4.68；n,4.33；测试值：c,90.97；h,4.68；n,4.35。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为646.24，实测值为646.51。

实施例5：化合物49的合成：

中间体iii-4的制备方法同中间体iii-1，不同之处在于采用中间体ii-4替换中间体ii-1；中间体iv-4的制备方法同中间体iv-1，不同之处在于采用中间体iii-4替换中间体iii-1；

化合物49的制备方法同化合物2，不同之处在于采用中间体iv-4替换中间体iv-1和3-溴-n-苯基咔唑替换溴苯。元素分析结构(分子式c55h32n2o)：理论值c,89.65；h,4.38；n,3.80；o,2.17；测试值：c,89.63；h,4.37；n,3.82；o,2.18。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为736.25，实测值为736.53。

实施例6：化合物64的合成：

中间体iii-5的制备方法同中间体iii-1，不同之处在于采用原料i-2替换原料i-1和中间体ii-5替换中间体ii-1；中间体iv-5的制备方法同中间体iv-1，不同之处在于采用中间体iii-5替换中间体iii-1；

化合物64的制备方法同化合物2，不同之处在于采用中间体iv-5替换中间体iv-1。元素分析结构(分子式c43h25no)：理论值c,90.34；h,4.41；n,2.45；o,2.80；测试值：c,90.32；h,4.42；n,2.43；o,2.83。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为571.19，实测值为571.47。

实施例7：化合物73的合成：

中间体iii-6的制备方法同中间体iii-1，不同之处在于采用原料i-2替换原料i-1和中间体ii-6替换中间体ii-1；中间体iv-6的制备方法同中间体iv-1，不同之处在于采用中间体iii-6替换中间体iii-1；

化合物73的制备方法同化合物2，不同之处在于采用中间体iv-6替换中间体iv-1。元素分析结构(分子式c46h31n)：理论值c,92.43；h,5.23；n,2.34；测试值：c,92.42；h,5.25；n,2.33。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为597.25，实测值为597.48。

实施例8：化合物78的合成：

中间体iii-7的制备方法同中间体iii-1，不同之处在于采用原料i-2替换原料i-1和中间体ii-7替换中间体ii-1；中间体iv-7的制备方法同中间体iv-1，不同之处在于采用中间体iii-7替换中间体iii-1；

化合物78的制备方法同化合物2，不同之处在于采用中间体iv-7替换中间体iv-1。元素分析结构(分子式c49h30n2)：理论值c,90.99；h,4.68；n,4.33；测试值：c,90.98；h,4.67；n,4.35。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为646.24，实测值为646.56。

实施例9：化合物82的合成：

中间体iii-8的制备方法同中间体iii-1，不同之处在于采用原料i-2替换原料i-1和中间体ii-3替换中间体ii-1；中间体iv-8的制备方法同中间体iv-1，不同之处在于采用中间体iii-8替换中间体iii-1；

化合物82的制备方法同化合物2，不同之处在于采用中间体iv-8替换中间体iv-1。元素分析结构(分子式c49h30n2)：理论值c,90.99；h,4.68；n,4.33；测试值：c,90.97；h,4.67；n,4.36。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为646.24，实测值为646.48。

实施例10：化合物97的合成：

中间体iii-6的制备方法同中间体iii-1，不同之处在于采用原料i-2替换原料i-1和中间体ii-3替换中间体ii-1；中间体iv-6的制备方法同中间体iv-1，不同之处在于采用中间体iii-6替换中间体iii-1；

化合物97的制备方法同化合物2，不同之处在于采用中间体iv-6替换中间体iv-1和2-溴联苯替换溴苯。元素分析结构(分子式c52h35n)：理论值c,92.69；h,5.24；n,2.08；测试值：c,92.67；h,5.26；n,2.07。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为673.28，实测值为673.45。

实施例11：化合物100的合成：

中间体iii-9的制备方法同中间体iii-1，不同之处在于采用原料i-2替换原料i-1和中间体ii-8替换中间体ii-1；中间体iv-9的制备方法同中间体iv-1，不同之处在于采用中间体iii-9替换中间体iii-1；

化合物100的制备方法同化合物2，不同之处在于采用中间体iv-9替换中间体iv-1和2-溴联苯替换溴苯。元素分析结构(分子式c52h35n)：理论值c,92.69；h,5.24；n,2.08；测试值：c,92.66；h,5.27；n,2.07。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为673.28，实测值为673.47。

实施例12：化合物107的合成：

中间体iii-10的制备方法同中间体iii-1，不同之处在于采用原料i-2替换原料i-1和中间体ii-9替换中间体ii-1；中间体iv-10的制备方法同中间体iv-1，不同之处在于采用中间体iii-10替换中间体iii-1；

化合物100的制备方法同化合物2，不同之处在于采用中间体iv-10替换中间体iv-1和3-溴联苯替换溴苯。元素分析结构(分子式c49h29no)：理论值c,90.86；h,4.51；n,2.16；o,2.47；测试值：c,90.85；h,4.53；n,2.15；o,2.48。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为647.22，实测值为647.42。

实施例13：化合物118的合成：

中间体iii-11的制备方法同中间体iii-1，不同之处在于采用原料i-2替换原料i-1和中间体ii-10替换中间体ii-1；中间体iv-11的制备方法同中间体iv-1，不同之处在于采用中间体iii-11替换中间体iii-1；

化合物118的制备方法同化合物2，不同之处在于采用中间体iv-11替换中间体iv-1和3-溴联苯替换溴苯。元素分析结构(分子式c49h29ns)：理论值c,88.66；h,4.40；n,2.11；s,4.83；测试值：c,88.65；h,4.41；n,2.12；s,4.82。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为663.20，实测值为663.44。

实施例14：化合物136的合成：

中间体iii-5的制备方法同中间体iii-1，不同之处在于采用原料i-2替换原料i-1和中间体ii-5替换中间体ii-1；中间体iv-5的制备方法同中间体iv-1，不同之处在于采用中间体iii-5替换中间体iii-1；

化合物136的制备方法同化合物2，不同之处在于采用中间体iv-5替换中间体iv-1和4-溴联苯替换溴苯。元素分析结构(分子式c49h29no)：理论值c,90.86；h,4.51；n,2.16；o,2.47；测试值：c,90.87；h,4.52；n,2.17；o,2.44。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为647.22，实测值为647.46。

实施例15：化合物151的合成：

中间体iii-12的制备方法同中间体iii-1，不同之处在于采用原料i-2替换原料i-1和中间体ii-11替换中间体ii-1；中间体iv-12的制备方法同中间体iv-1，不同之处在于采用中间体iii-12替换中间体iii-1；

化合物151的制备方法同化合物2，不同之处在于采用中间体iv-12替换中间体iv-1和4-溴联苯替换溴苯。元素分析结构(分子式c55h34n2)：理论值c,91.38；h,4.74；n,3.88；测试值：c,91.37；h,4.76；n,3.87。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为722.27，实测值为722.55。

实施例16：化合物169的合成：

中间体iii-6的制备方法同中间体iii-1，不同之处在于采用原料i-2替换原料i-1和中间体ii-6替换中间体ii-1；中间体iv-6的制备方法同中间体iv-1，不同之处在于采用中间体iii-6替换中间体iii-1；

化合物169的制备方法同化合物2，不同之处在于采用中间体iv-6替换中间体iv-1和4-溴二苯并呋喃替换溴苯。元素分析结构(分子式c52h33no)：理论值c,90.80；h,4.84；n,2.04；o,2.33；测试值：c,90.82；h,4.82；n,2.02；o,2.34。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为687.26，实测值为687.53。

实施例17：化合物185的合成：

中间体iii-13的制备方法同中间体iii-1，不同之处在于采用原料i-3替换原料i-1和中间体ii-9替换中间体ii-1；中间体iv-13的制备方法同中间体iv-1，不同之处在于采用中间体iii-13替换中间体iii-1；

化合物185的制备方法同化合物2，不同之处在于采用中间体iv-13替换中间体iv-1。元素分析结构(分子式c43h25no)：理论值c,90.34；h,4.41；n,2.45；o,2.80；测试值：c,90.31；h,4.40；n,2.46；o,2.83。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为571.19，实测值为571.42。

实施例18：化合物197的合成：

中间体iii-14的制备方法同中间体iii-1，不同之处在于采用原料i-3替换原料i-1和中间体ii-2替换中间体ii-1；中间体iv-14的制备方法同中间体iv-1，不同之处在于采用中间体iii-14替换中间体iii-1；

化合物197的制备方法同化合物2，不同之处在于采用中间体iv-14替换中间体iv-1。元素分析结构(分子式c46h31n)：理论值c,92.43；h,5.23；n,2.34；测试值：c,92.45；h,5.21；n,2.34。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为597.25，实测值为597.45。

实施例19：化合物204的合成：

中间体iii-15的制备方法同中间体iii-1，不同之处在于采用原料i-3替换原料i-1和中间体ii-7替换中间体ii-1；中间体iv-15的制备方法同中间体iv-1，不同之处在于采用中间体iii-15替换中间体iii-1；

化合物204的制备方法同化合物2，不同之处在于采用中间体iv-15替换中间体iv-1。元素分析结构(分子式c49h30n2)：理论值c,90.99；h,4.68；n,4.33；测试值：c,90.98；h,4.70；n,4.32。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为646.24，实测值为646.53。

实施例20：化合物205的合成：

中间体iii-16的制备方法同中间体iii-1，不同之处在于采用原料i-3替换原料i-1和中间体ii-11替换中间体ii-1；中间体iv-16的制备方法同中间体iv-1，不同之处在于采用中间体iii-16替换中间体iii-1；

化合物205的制备方法同化合物2，不同之处在于采用中间体iv-16替换中间体iv-1。元素分析结构(分子式c49h30n2)：理论值c,90.99；h,4.68；n,4.33；测试值：c,91.01；h,4.66；n,4.33。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为646.24，实测值为646.57。

实施例21：化合物223的合成：

中间体iii-17的制备方法同中间体iii-1，不同之处在于采用原料i-3替换原料i-1和中间体ii-6替换中间体ii-1；中间体iv-17的制备方法同中间体iv-1，不同之处在于采用中间体iii-17替换中间体iii-1；

化合物223的制备方法同化合物2，不同之处在于采用中间体iv-17替换中间体iv-1和2-溴联苯替换溴苯。元素分析结构(分子式c52h35n)：理论值c,92.69；h,5.24；n,2.08；测试值：c,92.68；h,5.21；n,2.11。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为673.28，实测值为673.54。

实施例22：化合物246的合成：

中间体iii-18的制备方法同中间体iii-1，不同之处在于采用原料i-3替换原料i-1和中间体ii-12替换中间体ii-1；中间体iv-18的制备方法同中间体iv-1，不同之处在于采用中间体iii-18替换中间体iii-1；

化合物246的制备方法同化合物2，不同之处在于采用中间体iv-18替换中间体iv-1和3-溴联苯替换溴苯。元素分析结构(分子式c52h35n)：理论值c,92.69；h,5.24；n,2.08；测试值：c,92.71；h,5.23；n,2.06。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为673.28，实测值为673.58。

实施例23：化合物259的合成：

中间体iii-19的制备方法同中间体iii-1，不同之处在于采用原料i-3替换原料i-1和中间体ii-4替换中间体ii-1；中间体iv-19的制备方法同中间体iv-1，不同之处在于采用中间体iii-19替换中间体iii-1；

化合物259的制备方法同化合物2，不同之处在于采用中间体iv-19替换中间体iv-1和4-溴联苯替换溴苯。元素分析结构(分子式c49h29no)：理论值c,90.86；h,4.51；n,2.16；o,2.47；测试值：c,90.85；h,4.53；n,2.17；o,2.45。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为647.22，实测值为647.51。

实施例24：化合物272的合成：

中间体iii-20的制备方法同中间体iii-1，不同之处在于采用原料i-3替换原料i-1和中间体ii-13替换中间体ii-1；中间体iv-20的制备方法同中间体iv-1，不同之处在于采用中间体iii-20替换中间体iii-1；

化合物272的制备方法同化合物2，不同之处在于采用中间体iv-20替换中间体iv-1和4-溴联苯替换溴苯。元素分析结构(分子式c52h35n)：理论值c,92.69；h,5.24；n,2.08；测试值：c,92.70；h,5.21；n,2.09。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为673.28，实测值为673.62。

实施例25：化合物286的合成：

中间体iii-21的制备方法同中间体iii-1，不同之处在于采用原料i-3替换原料i-1和中间体ii-5替换中间体ii-1；中间体iv-21的制备方法同中间体iv-1，不同之处在于采用中间体iii-21替换中间体iii-1；

化合物286的制备方法同化合物2，不同之处在于采用中间体iv-21替换中间体iv-1和4-溴二苯并呋喃替换溴苯。元素分析结构(分子式c49h27no2)：理论值c,88.94；h,4.11；n,2.12；o,4.84；测试值：c,88.92；h,4.12；n,2.11；o,4.85。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为661.20，实测值为661.50。

实施例26：化合物298的合成：

中间体iii-22的制备方法同中间体iii-1，不同之处在于采用原料i-3替换原料i-1和中间体ii-14替换中间体ii-1；中间体iv-22的制备方法同中间体iv-1，不同之处在于采用中间体iii-22替换中间体iii-1；

化合物298的制备方法同化合物2，不同之处在于采用中间体iv-22替换中间体iv-1和4-溴二苯并呋喃替换溴苯。元素分析结构(分子式c55h32n2o)：理论值c,89.65；h,4.38；n,3.80；o,2.17；测试值：c,89.66；h,4.35；n,3.83；o,2.16。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为736.25，实测值为736.58。

实施例27：化合物309的合成：

中间体iii-23的制备方法同中间体iii-1，不同之处在于中间体ii-5替换中间体ii-1；中间体iv-23的制备方法同中间体iv-1，不同之处在于采用中间体iii-23替换中间体iii-1；

化合物309的制备方法同化合物2，不同之处在于采用中间体iv-23替换中间体iv-1。元素分析结构(分子式c43h25no)：理论值c,90.34；h,4.41；n,2.45；o,2.80；测试值：c,90.36；h,4.40；n,2.42；o,2.82。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为571.19，实测值为571.51。

实施例28：化合物324的合成：

中间体iii-24的制备方法同中间体iii-1，不同之处在于中间体ii-11替换中间体ii-1；中间体iv-24制备方法同中间体iv-1，不同之处在于采用中间体iii-24替换中间体iii-1；

化合物324的制备方法同化合物2，不同之处在于采用中间体iv-24替换中间体iv-1。元素分析结构(分子式c49h30n2)：理论值c,90.99；h,4.68；n,4.33；测试值：c,90.98；h,4.65n,4.38。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为646.24，实测值为646.55。

实施例29：化合物343的合成：

中间体iii-25的制备方法同中间体iii-1，不同之处在于中间体ii-6替换中间体ii-1；中间体iv-25制备方法同中间体iv-1，不同之处在于采用中间体iii-25替换中间体iii-1；

化合物324的制备方法同化合物2，不同之处在于采用中间体iv-25替换中间体iv-1和2-溴联苯替换溴苯。元素分析结构(分子式c52h35n)：理论值c,92.69；h,5.24；n,2.08；测试值：c,92.70；h,5.22；n,2.08。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为673.28，实测值为673.65。

实施例30：化合物357的合成：

中间体iii-3的制备方法同中间体iii-1，不同之处在于中间体ii-3替换中间体ii-1；中间体iv-26制备方法同中间体iv-1，不同之处在于采用中间体iii-3替换中间体iii-1；

化合物357的制备方法同化合物2，不同之处在于采用中间体iv-26替换中间体iv-1。元素分析结构(分子式c55h34n2)：理论值c,91.38；h,4.74；n,3.88；测试值：c,91.35；h,4.75；n,3.90。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为722.27，实测值为722.66。

实施例31：化合物379的合成：

中间体iii-26的制备方法同中间体iii-1，不同之处在于采用原料i-4替换原料i-1和中间体ii-6替换中间体ii-1；中间体iv-27制备方法同中间体iv-1，不同之处在于采用中间体iii-26替换中间体iii-1；

化合物379的制备方法同化合物2，不同之处在于采用中间体iv-27替换中间体iv-1。元素分析结构(分子式c46h31n)：理论值c,92.43；h,5.23；n,2.34；测试值：c,92.42；h,5.22；n,2.36。esi-ms(m/z)(m⁺)：理论值为597.25，实测值为597.48。

本发明的有机化合物在发光器件中使用，可以作为电子阻挡层材料，也可以作为发光层主体材料使用。对本发明化合物进行热性能、homo能级、循环伏安稳定性的测试，如表2所示。

表2

注：三线态能级t1是由日立的f4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10^-5的甲苯溶液；玻璃化温度tg由示差扫描量热法(dsc，德国耐驰公司dsc204f1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的tga-50h热重分析仪上进行测定，氮气流量为20ml/min；最高占据分子轨道homo能级是由电离能量测试系统(ips3)测试，测试为大气环境。循环伏安稳定性是通过循环伏安法观测材料的氧化还原特性来进行鉴定；测试条件：测试样品溶于体积比为2:1的二氯甲烷和乙腈混合溶剂，浓度1mg/ml，电解液是0.1m的四氟硼酸四丁基铵或六氟磷酸四丁基铵的有机溶液。参比电极是ag/ag+电极，对电极为钛板，工作电极为ito电极，循环次数为20次。

由上表数据可知，本发明的有机化合物具有不同的homo能级，可应用于不同的功能层，本发明螺芴衍生物类有机化合物具有较高的三线态能级、较高的热稳定性及化学稳定性，使得所制作的含有本发明有机化合物的oled器件效率和寿命均得到提升。

以下通过器件实施例1～30和器件比较例1详细说明本发明合成的oled材料在器件中的应用效果。本发明所述器件实施例2～30、器件比较例1与器件实施例1相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件实施例2～17为使用本发明所述材料作为电子阻挡层应用；器件实施例18～30对器件中的发光层的主体材料做了变换。各实施例所得器件的性能测试结果如表3所示。

器件实施例1：如图1所示，一种电致发光器件，其制备步骤包括：

a)清洗透明基板层1上的ito阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；b)在ito阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料hat-cn，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料npb，厚度为60nm，该层为空穴传输层4；d)在空穴传输层4上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子阻挡层材料本发明化合物24，厚度为20nm，该层为电子阻挡层5；e)在电子阻挡层5之上蒸镀发光层6，使用cbp作为主体材料，ir(ppy)3作为掺杂材料，ir(ppy)3和cbp的质量比为10:90，厚度为30nm；f)在发光层6之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料tpbi，厚度为40nm，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层7使用；g)在空穴阻挡/电子传输层7之上，真空蒸镀电子注入层lif，厚度为1nm，该层为电子注入层8；h)在电子注入层8之上，真空蒸镀阴极al(100nm)，该层为阴极反射电极层9；按上述步骤制作电致发光器件，测量器件的电流效率和寿命，其结果见表3所示。相关材料的分子结构式如下所示：

器件实施例2：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明化合物64。器件实施例3：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明化合物73。器件实施例4：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明化合物78。器件实施例5：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明化合物82。器件实施例6：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明化合物97。器件实施例7：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明化合物100。器件实施例8：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明化合物136。器件实施例9：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明化合物151。器件实施例10：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明化合物204。器件实施例11：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明化合物205。器件实施例12：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明化合物223。器件实施例13：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明化合物309。器件实施例14：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明化合物324。器件实施例15：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明化合物343。器件实施例16：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明化合物357。器件实施例17：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为本发明化合物379。器件实施例18：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为npb，电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物13，掺杂材料为ir(ppy)3，ir(ppy)3和化合物13的质量比为10:90。器件实施例19：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为npb，电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物118，掺杂材料为ir(ppy)3，ir(ppy)3和化合物118的质量比为10:90。器件实施例20：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为npb，电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物169，掺杂材料为ir(ppy)3，ir(ppy)3和化合物169的质量比为10:90。器件实施例21：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为npb，电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物197，掺杂材料为ir(ppy)3，ir(ppy)3和化合物197的质量比为10:90。器件实施例22：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为npb，电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物246，掺杂材料为ir(ppy)3，ir(ppy)3和化合物246的质量比为10:90。器件实施例23：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为npb，电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物259，掺杂材料为ir(ppy)3，ir(ppy)3和化合物259的质量比为10:90。器件实施例24：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为npb，电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物286，掺杂材料为ir(ppy)3，ir(ppy)3和化合物286的质量比为10:90。器件实施例25：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为npb，电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物2和化合物ghn，掺杂材料为ir(ppy)3，化合物2、ghn和ir(ppy)3三者质量比为为60:30:10。器件实施例26：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为npb，电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物49和化合物ghn，掺杂材料为ir(ppy)3，化合物49、ghn和ir(ppy)3三者质量比为为60:30:10。器件实施例27：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为npb，电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物107和化合物ghn，掺杂材料为ir(ppy)3，化合物107、ghn和ir(ppy)3三者质量比为为60:30:10。器件实施例28：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为npb，电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物185和化合物ghn，掺杂材料为ir(ppy)3，化合物185、ghn和ir(ppy)3三者质量比为为60:30:10。器件实施例29：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为npb，电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物272和化合物ghn，掺杂材料为ir(ppy)3，化合物272、ghn和ir(ppy)3三者质量比为为60:30:10。器件实施例30：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为npb，电致发光器件的发光层主体材料变为本发明化合物298和化合物ghn，掺杂材料为ir(ppy)3，化合物298、ghn和ir(ppy)3三者质量比为为60:30:10。器件比较例1：本实施例与器件实施例1的不同之处在于：电致发光器件的电子阻挡层材料为npb，电致发光器件的发光层主体材料为公知化合物cbp，掺杂材料为ir(ppy)3，ir(ppy)3和cbp的质量比为10:90，所得电致发光器件的检测数据见表3所示。

表3

注：寿命测试系统为本发明所有权人与上海大学共同研究的oled器件寿命测试仪。

由表3的结果可以看出本发明所述螺芴衍生物类机化合物可应用于oled发光器件制作，并且与器件比较例1相比，器件电压明显降低，且无论是效率还是寿命均比已知oled材料获得较大改观，特别是器件的寿命衰减获得较大的提升。

进一步的本发明材料制备的的oled器件在高温下能够保持长寿命，将器件实施例1～30和器件比较例1在85℃进行高温驱动寿命测试，所得结果如表4示。

表4

从表4数据可知，器件实施例1～30本发明材料和已知材料搭配的器件结构，和器件比较例1相比，高温下，本发明提供的oled器件具有很好的驱动寿命。

为了比较不同器件在高电流密度下效率衰减的情况，定义效率衰减系数进行表示；

它表示驱动电流为100ma/cm²时器件的最大效率μ100与器件的最大效率μmax之差与最大效率μmax之间的比值，值越大，说明器件的效率滚降越严重，反之，说明器件在高电流密度下快速衰降的问题得到了控制。

本发明的有机化合物在发光器件中使用，可以作为电子阻挡层材料，也可以作为发光层主体材料使用。对器件实施例1～30器件比较例1分别进行效率衰减系数的测定，检测结果如表5示。

表5

从表5的数据可知，和器件比较例1相比，本发明提供的oled器件在高电流密度下具有较平缓的效率滚降趋势，为产业化提供了良好的前景。

进一步的本发明材料制备的oled器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例4、20、28和器件比较例1在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表6和图2所示。

表6

从表6和图2的数据可知，器件实施例4、20、28为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，和器件比较例1相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。