本发明属于有机合成领域，具体涉及一种新型液晶材料2-（4-联苯基）氨基-9，9-二甲基芴的制备方法。
背景技术：
本发明涉及一种新型的液晶材料2-（4-联苯基）氨基-9，9-二甲基芴(1)的制备方法。作为一种新型含芴的芳香胺类空穴传输材料，2-（4-联苯基）氨基-9，9-二甲基芴具有较高的热稳定性和玻璃化温度;在380nm波长激发下，2-（4-联苯基）氨基-9，9-二甲基芴的最大发射波长在448nm;2-（4-联苯基）氨基-9，9-二甲基芴的紫外吸收范围变宽，吸收强度变大，荧光发射光谱红移，属于蓝光范围，可以应用于oled空穴传输材料和蓝光材料。
芳香胺类化合物具有空穴迁移率高、电化学性能和主体发光性能等优异特点，已作为空穴传输材料被广泛研究和应用。其中苯胺结构的材料由于氮原子具有较强的给电子能力，能够在电场作用下形成胺离子自由基，表现出空穴迁移性;苯胺基团的非共平面空间结构能够增强其荧光效率和色纯度，满足蓝色电致发光材料的要求;且能阻止双键氧化，有利于器件的稳定性。因此，苯胺类有机电致发光材料成为该领域的研究热点之一。
有机电致发光材料经过了几十年的发展，已经取得了长足进展。材料的亮度、稳定性以及发光效率都得到了很大的提高，一些基色材料已经达到或者接近商业化开发的程度，并已经有一些小尺寸的器件投放到了市场。但是蓝光材料仍没有达到真正可商业化开发应用的地步，就芴类有机电致发光材料而言，今后的研究重点仍集中在提高材料发光的饱和色纯度、色稳定性、发光效率、材料对载流子的传输能力以及降低材料驱动电压和延长器件寿命等方面;就方法而言，相信芴类材料结构所赋予的可修饰性与有机金属配合物、纳米技术和支化聚合物以及灵活多变的聚合技术等方法的完美结合，必将会催生出新的性能更佳的芴类有机电致发光材料。
2-（4-联苯基）氨基-9，9-二甲基芴（1）是非常重要的含芴的芳香胺类电致发光材料，其合成工艺与产品质量直接影响产品电致发光材料的各种性能。但在目前的国内这种产品仍没有处于大规模的生产阶段，在工艺合成这一方面仍然有许多不足之处，还有很多需要改进的地方。基于这些因素的考虑，我们在实验过程中通过改变各种合成条件，逐步对合成条件进行优化，得到最优化的合成路线。
技术实现要素：
本发明提供了一种新型液晶材料2-（4-联苯基）氨基-9，9-二甲基芴（1）的制备方法，其特征在于，以芴为原料，和碘甲烷经甲基化反应得到9，9-二甲基芴（2），与硝酸发生硝化反应得到2-硝基-9，9-二甲基芴（3），水合肼还原得到2-氨基-9，9-二甲基芴（4），再与溴代联苯反应得到2-（4-联苯基）氨基-9，9-二甲基芴（1），其结构经1h-nmｒ、13c-nmｒ、ir和ms表征。2-（4-联苯基）氨基-9，9-二甲基芴具有较好的热稳定性和较高的玻璃化温度，适用有机电致发光器件中空穴传输材料。
本发明具体的制备方法包括如下步骤：
步骤1：将芴和碘甲烷，以四氢呋喃为溶剂室温反应2~6小时，发生甲基化反应，降温，加入水水解，过滤，乙醇重结晶，得到中间体9，9-二甲基芴（2），收率为80%以上，产品纯度超过99.0%。
起始原料为芴，芴是典型的富电子基团，共轭π电子赋予它卓越的光电性能，具有良好的空穴传输能力和高发光能力，其衍生物紫外吸收强度大，带隙在3.20ev附近能发出蓝光。另外，芴具有较宽的能隙、高的发光效率，在芴上连接大体积的芳香基团，可抑制分子的紧密堆积和复合物的生成，使化合物具有很好的热稳定性和发光效率。
步骤1中，芴和碘甲烷配比优选摩尔比1:2~4。
步骤2：将9，9-二甲基芴（2）和硝酸加入溶剂，控制温度70~90度之间反生硝化反应，反应1~3小时，降温，加入水水解，过滤，析出粗品，乙醇重结晶，得到中间体2-硝基-9，9-二甲基芴（3），收率为60%以上，产品纯度超过99.0%。
步骤2中硝化反应的溶剂优选n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和水，更优选n,n-二甲基甲酰胺。
步骤3：以2-硝基-9，9-二甲基芴（3）为原料在95%乙醇中以水合肼为还原剂，钯碳为催化剂，加热回流发生还原反应，经过过滤，滤液旋干溶剂，乙醇和水混合溶剂重结晶，可得2-氨基-9，9-二甲基芴二甲基芴（4），含量可达99.0%。
步骤3中2-硝基-9，9-二甲基芴（3）和水合肼的用量摩尔数比例优选:1：3.5。
步骤4：2-氨基-9，9-二甲基芴（4）和4-溴联苯以甲苯为溶剂，在叔丁醇钠强碱作用下，以pd2(dba)为催化剂，搅拌下于80~90℃反应3~6h。倒入水中，分液分出甲苯，甲苯层用活性炭脱色，减压浓缩得深灰色固体粗品，甲苯∶环己烷混合溶剂重结晶得白色固体2-（4-联苯基）氨基-9，9-二甲基芴（1），收率80%，纯度99%。
本合成路线的优势在于：
(1)用廉价易得芴为原料，降低了原料成本，提高的产品的市场竞争力；
(2)还原反应用钯碳作为催化剂，水合肼还原2-硝基-9，9-二甲基芴的效果较好；
(3)还原反应在均相中进行，也有效的降低了非均相反应带来的副产物及杂质，大大提高了中间体的含量；
(4)反应步骤较简单，后处理较方便,产品质量好，易于实现工业化。
具体实施方式
9，9-二甲基芴(2)的制备:反应瓶中加入50g的芴，然后再加入300ml的thf，在冰水冷浴条件下搅拌加入62.1g的叔丁醇钾，在搅拌了一个小时后，通过恒压漏斗慢慢滴加80.1gch3i和200ml的thf的混合液，滴加结束后，将反应液倒入500ml的蒸馏水中搅拌，有橙黄色固体析出，抽滤，水洗抽干后，用100ml乙醇进行重结晶，得到白色固体9，9-二甲基芴(2)47.7g，含量99%，收率82%。熔点:94～96℃。1hnmｒ(300mhz，cdcl3)，δ:7.739～7.714(d，2h)，7.446～7.420(d，2h)，7.364～7.282(m，4h)，1.488(s，6h);ir(kbr)，ν/cm－1;3063，3036，2970，2957，2920，2864，1631，1477，1445，1382，1361，1343，1300，1259，1215，1078，1026，1008，991，930，764，735，621。
2-硝基-9，9-二甲基芴（3）的制备:反应瓶中，加入9，9-二甲基芴20g和n,n-二甲基甲酰胺200ml，在水浴上升温至70℃，开始滴加15ml硝酸，随着硝酸的慢慢加入，溶液颜色变成了橘红色，慢慢将水浴升温至85℃，反应3小时。反应进行完全。让其慢慢冷却至室温，反应液为橘红色。加入100ml水搅拌，有黄色固体析出，抽滤，水洗抽干后，用50ml乙醇进行重结晶，得到11.3g，含量99%，收率65%。熔点:100～102℃。1hnmｒ(300mhz，cdcl3)，δ:7.818～7.792(m，2h)，7.518～7.486(m，2h)，7.469～7.404(m，3h)，1．530(s，6h);iｒ(kbr)，ν/cm－1:3061，2965，2924，2866，1612，1485，1442，1334，1128，1108，1062，939，888，799，752，732，572。
2-氨基-9，9-二甲基芴(4)的制备：反应瓶中加入10g2-硝基-9,9-二甲基芴，用80ml的乙醇进行加热搅拌溶解，当2-硝基-9,9-二甲基芴全部溶解成透亮溶液后，滴加30ml的水合肼，滴加完毕后，加入2g钯碳催化剂，然后回流4h，最后反应液的颜色为很透亮的暗红色。然后直接热过滤，减压蒸馏得到白色固体7.7g，收率88%，产品含量99%。熔点:172～174℃。1hnmｒ(300mhz，cdcl3)，δ:7.586～7.562(d，1h)，7.517～7.491(d，1h)，7.374～7.350(d，1h)，7.299～7.197(m，2h)，6.757(s，1h)，6.676～6.650(d，1h)，3.764(s，2h)，1.442(s，6h);iｒ(kbr)，ν/cm-1:3486，3385，3058，3035，2956，2918，2859，1620，1581，1492，1459，1446，1382，1353，1313，1278，1228，1213，1136，1071，1020，940，864，822，778，758，736，699。
2-（4-联苯基）氨基-9，9-二甲基芴（1）的制备：在三口瓶中依次加入2-氨基-9，9-二甲基芴63.0g(300mmol)，4-溴联苯61.0g(360mmol)，叔丁醇钠72g(0.65mol)，pd2(dba)10.4g(0.5mmol)，甲苯500ml，搅拌下于80℃(浴温)反应6h。倒入500ml水中，用甲苯(3×100ml)萃取，合并萃取液，用10g活性炭脱色，减压浓缩得深灰色固体粗品，用甲苯：环己烷=1：3混合溶剂重结晶得白色固体2-（4-联苯基）氨基-9，9-二甲基芴（1）89.8g，收率82.7%，纯度99.5%，m.p.:152℃;1hnmrδ:8.47(s，1h)，7.71～7.64(m，2h)，7.62～7.45(m，4h)，7.43～7.40(m，3h)，7.31～7.27(m，3h)，7.24～7.19(m，3h)，7.13～7.10(m，1h)，1.43(s，6h);13cnmｒδ:155.23，153.09，143.51，143.19，140.49，139.36，131.56，131.35，129.29，127.88，127.39，126.81，126.31，126.19，122.98，121.39，119.36，117.21，116.49，111.93，46.74，27.52;iｒν:3393，3025，2958，2922，2860，1608，1525，1483，1466，1448，1318，1074，822，762，735，702，447cm－1;gc-ei-msm/z:361(m+)，166。