本发明涉及多肽制备技术领域，特别是涉及一种催化水解制备聚天冬氨酸的方法。
背景技术：
聚天冬氨酸(polyasparticacid，简称pasp)是一种氨基酸聚合物，天然存在于蜗牛和软体动物壳内，聚天冬氨酸是生物降解性好的、环境友好型化学品。pasp属于聚氨基酸中的一类，因其结构主链上的肽键易受微生物、真菌等作用而断裂，最终降解产物是对环境无害的氨、二氧化碳和水。因此，被定义为绿色可降解螯合分散剂。
pasp用途广泛。在水处理、医药、农业、日化等领域都能找到它的用途。作为水处理剂，它的主要作用是阻垢和/或分散，兼有缓蚀作用。作为阻垢剂，特别适合于抑制冷却水、锅炉水及反渗透处理中的碳酸钙垢、硫酸钙垢、硫酸钡垢和磷酸钙垢的形成。对碳酸钙的阻垢率可达100％。聚天冬氨酸同时具有分散作用并可有效防止金属设备的腐蚀。聚天冬氨酸与有机磷系缓蚀阻垢剂存在协同作用，常与乙烯基聚合物分散剂(如聚丙烯酸、水解聚马来酸酐、丙烯酸-丙烯酸乙酯-衣康酸共聚物等)、膦系化合物缓蚀阻垢剂(如hedp、atmp、pbtca等)等复配成高效的、多功能的缓蚀阻垢剂。
虽然聚天冬氨酸被广泛用作工业水处理及农业中，但是由于当前市场上没有技术及工业化生产聚天冬氨酸，一般用聚天冬氨酸钠来代替。如专利：一种缓蚀剂组合物(专利号：201210380382.6)，专利：一种卤水管道阻垢剂、用途及其使用方法(专利号：201210311208.6)，都是用聚天冬氨酸钠。虽然用聚天冬氨酸钠具备来源优势(已实现工业化生产和销售)，但仍存在不足，如：①无论是在专利201210380382.6还是专利：201210311208.6中，聚天冬氨酸钠作为一种组分，是与其它成分协同作用的。而其它成分都是酸性的，加入聚天冬氨酸钠(显碱性)会存在ph相冲突，影响整个配方体系的ph，易造成ph波动及体系不稳定；②聚天冬氨酸具备生物可降解性，可完全降解为二氧化碳，水等，而加入聚天冬氨酸钠，其最后降解成分中钠离子将以碳酸钠的形式残留在体系中，长期使用会造成体系中钠离子超标，影响体系环境的正常运转；③由于聚天冬氨酸钠上游离羧基已经与钠(钾、钙等)离子结合，这样就抑制了与钙镁等二价元素的结合，无论是在水处理中用做处阻垢(钙垢、镁垢)还是农业中用作肥料增效剂(活化土壤中的钙、镁等营养元素)，钠(钾、钙等)离子的存在都起到明显的抑制作用。
同时，聚天冬氨酸钠等，由于易降解，易导致产品质量下降和不合格，大大降低了其贮存期，如行标hg/t3822-2006，规定：聚天冬氨酸(盐)的贮存期为十个月。这就给公司备货造成压力，同时易因产品过保质期而造成经济损失。
为了解决上述问题，只有开发及工业化生产聚天冬氨酸，来代替聚天冬酸钠来实现，同时在生产过程中，对产品进行杀菌，提高产品的贮存期，才能完满解决上述问题。但是当前现有的聚天冬氨酸生产工艺，缺不能满足上述要求。
如专利201210150834.1离子液体中微波合成聚天冬氨酸的方法：它在步骤五、六中，先用氢氧化钠水解聚琥珀酰亚胺，得到聚天冬氨酸钠，再用盐酸酸化至ph＝3.2～3.6，经乙醇分离沉淀干燥后的聚天冬氨酸。此工艺产生大量副产物，如盐酸酸化时生成的氯化钠；用大量有机溶剂(乙醇)，不仅易造成环境污染，且增加成本；分离沉淀时，有大量废水(含乙醇及氯化钠)，增加了环保压力和处理成本；操作工艺复杂，不适合工业化生产，如其实施例中，仅是在实验室里在三口瓶中进行；另外现有技术也有公开以高温高压在水相中进行热聚合得到；同时，无论是聚天冬氨酸钠还是聚天冬氨酸，当前产品生产完后，不可避免的存在微生物、真菌等，这类生物的存在可破坏聚天冬氨酸的主链，造成产品质量下降和贮存期缩短，给使用带来不便。
技术实现要素：
本发明就是针对上述存在的缺陷而提供一种催化水解制备聚天冬氨酸的方法。本发明生产工艺简洁，成本低；环境友好，无副产物产生；不含钠、钾等金属离子，产品质量高，应用广泛；在生产过程中，同时进行杀菌操作，显著提高了产品的保质期。
本发明的一种催化水解制备聚天冬氨酸的方法技术方案为，
包括以下步骤：
(1)将聚琥珀酰亚胺(psi)加入水中，在搅拌下加入催化剂；
(2)加热搅拌至全部溶解，得到聚天冬氨酸水溶液；
步骤(1)中，所用的聚琥珀酰亚胺聚合度为20-80其反应机理如下：
其中：80≥m+n≥20。
步骤(1)中，加入的聚琥珀酰亚胺量为水的重量的20％-50％。
步骤(1)中，催化剂为双氧水和酸中的至少一种，其中，酸包括硝酸、盐酸、硫酸、甲酸、乙酸中的至少一种。
步骤(1)中，当催化剂为双氧水时，其用量为psi重量的1％-20％，其中双氧水以30％浓度计。
步骤(1)中，当催化剂为酸时，，其用量为1％m-10％m(其中
步骤(2)中，加热搅拌时，加热温度控制在50℃-100℃。
步骤(2)中，反应终点为：固体聚琥珀酰亚胺全部溶解。
本发明的有益效果为：本发明的技术方案采用已广泛工业化大生产的聚琥珀酰亚胺、双氧水或酸为原料，简单易得，成本低；以水为溶剂，环保，无有机溶剂的使用、处理和排放；生产过程中无三废产生，生产工艺环保；所得产品无副产物，收率高；生产只需在50-100℃保温搅拌，无需密封和氮气保护，生产工艺简单；当以双氧水作为主催化剂，在保温搅拌下，分解为水和氧气，氧气溢出，不给产品和体系引入杂质；同时双氧水起到杀菌效果，可以杀死产品中的微生物，防止产品因微生物降解造成品质下降从而提高保质期。
说明书附图：
图1所示为本发明实施例1制备产品的红外光谱；
图2所示为本发明实施例1制备产品的1h-nmr(d2o)表征图谱。
具体实施方式：
为了更好地理解本发明，下面用具体实例来详细说明本发明的技术方案，但是本发明并不局限于此。
本实施中所采用的聚琥珀酰亚胺、双氧水(30％)，酸为工业级。
采用下述方法制备聚天冬氨酸：
实施例1
将253kg的psi(聚合度dp＝50)一次性加入到含有671kg水的1方搪瓷釜中，搅拌下加入38kg双氧水，于70℃下密封保温搅拌24h至psi全部溶解，得到30％含量的聚天冬氨酸水溶液，产品无需分离提纯，直接分装对外销售。
经红外光谱表征，其谱图为说明书附图图1。
经与hg/t3822-2006对聚天冬氨酸钠红外谱图对照，峰位置和峰型一致，为聚天冬氨酸。
用32％的液碱将所得聚天冬氨酸溶液调到ph＝9.5(20℃，10g/l)，得到聚天冬氨酸钠溶液。按hg/t3822-2006对聚天冬氨酸钠进行检测，测得极限黏数(30℃)/(dl/g)＝0.070，符合行标。
经1h-nmr(d2o)表征，其谱图如说明书附图图2。与聚天冬氨酸谱图一致。
经北京市理化分析测试中心检测(报告编号160128-yfc-004a)，分子量mn＝4809，分散度(pdi)mw/mn＝1.011。
样品与市场销售聚天冬氨酸钠同时密封避光室温保存，实施例1样品保存1年以上，外观未发现变化，市场产品保存3个月时，开始浑浊分层，并在上部出现霉变，说明加入双氧水能显著提高聚天冬氨酸的贮存期，延长保质期。
实施例2：
将253kg的psi(聚合度dp＝50)一次性加入到含有671kg水的1方搪瓷釜中，搅拌下加入25.3kg双氧水，12.5kg硫酸，于60℃下密封保温搅拌16h至psi全部溶解，得到31％含量的聚天冬氨酸水溶液。不经分离提纯，直接分装对外销售。
本实施例与实施例1的区别为：在实施例2中，采用加入了副催化剂(硫酸)来提高双氧水催化水解psi的过程，导致可以在较低的温度(由70℃降到60℃)，和更短的时间(由24h降到16h)，实现反应的进行，节约能耗，提高生产效率；同时由于在实施例2中，引入硫酸做副催化剂，致使所得的最终产品中含有硫酸(根)，在用作肥料增效剂时，它可以在起到缓释增效效果下，同时给植物补充硫元素；同时硫酸的加入显著增加了最终产品的酸性，大大抑制了后期微生物滋生的可能性，提高了贮存期；
经红外及经1h-nmr(d2o)表征，与图1、图2无显著差别。
用32％的液碱将所得聚天冬氨酸溶液调到ph＝9.5(20℃，10g/l)，得到聚天冬氨酸钠溶液。按hg/t3822-2006对聚天冬氨酸钠进行检测，测得极限黏数(30℃)/(dl/g)＝0.066，符合行准。