本发明涉及一种聚苯硫醚低聚物回收再利用的方法，更具体是涉及一种用聚苯硫醚低聚物再参与合成反应生成纤维级聚苯硫醚的方法。
背景技术：
聚苯硫醚(简称pps)是一种高性能特种工程塑料，具有优良的热稳定性、良好的耐腐蚀性，在高温高湿等环境下具有优良的绝缘性和介电性等，广泛应用于宇航、军事、电子、电器、精密仪器、汽车、机械、家电、涂层等领域。
由于国内各厂家合成的产品中低聚物含量高，导致整体产品分子量低，质量差，成本高等因素，生产pps树脂的企业相继破产和重组，而且国内大部分聚苯硫醚产品为注塑级产品，只有少量产品能达到纤维级标准。因此造成了国内pps树脂的短缺和价格的提升，导致pps下游纺丝和注塑等产业处于停产和半停产状态。但国内实际国产纤维用树脂供应量不足2000吨，纤维用树脂均以进口为主。
目前聚苯硫醚的主要工业化生产方法是硫化钠法，在合成过程中生成的的分子链长短不一，不可避免地会产生高分子量的高聚物和低分子量的低聚物和小分子，表现为聚苯硫醚产品的平均分子量不高(重均分子量在45000g/mol以下)，而这些低聚物和小分子在pps产品中很难除去，这会使得pps在加工过程中变色、甚至氧化，从而导致其弹性、强度、以及制品稳定性能下降。目前国内的合成工艺，高低聚物比例为7:3左右，而且低聚物的处理方式主要是填埋或者焚烧，不仅造成严重浪费，而且对环境污染严重。而本发明通过研究发现低聚物端基存在大量的-cl和-sna,还具有反应活性，因此本发明是通过在反应完成前添加相分离剂，分离开高低聚物，高聚物可以达到纤维级聚苯硫醚的标准，而低聚物则直接参与下一次的合成反应，在下一次合成体系中通过扩链成高聚物，本方法在不增加反应工艺流程基础上来提高纤维级聚苯硫醚收率，实现低聚物的再利用。
硫化钠法合成聚苯硫醚方程式
低聚物再参与合成反应方程式
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种聚苯硫醚低聚物回收再合成纤维级聚苯硫醚的方法，将合成反应产生的低聚物再投入下一次反应体系中，参与合成，提高纤维级聚苯硫醚的收率。此方法不仅可以提高纤维级聚苯硫醚收率，还能有效利用低聚物，减少低聚物的浪费，也避免了低聚物对环境的污染。
具体技术方案如下：
一种聚苯硫醚低聚物回收再利用的方法，步骤如下：在高压反应釜内，投入对二氯苯、硫化钠、催化剂和溶剂，以及上一次合成反应后洗涤烘干的低聚物，再通氮气置换体系中的空气；然后充压至0.2～0.5mpa，充压后升温到预聚温度，反应0.5～7小时，再升温到高温240～280℃反应，反应0.5～9小时，反应结束，降温至100℃以下，出料过筛分离高聚物和低聚物，筛网目数为80目，筛上为高聚物，筛下为低聚物；高聚物和低聚物分别用乙醇和去离子水单独多次洗涤，烘干，烘干后灰分≤0.3％，最后得到高聚物即纤维级聚苯硫醚和低聚物，低聚物供下一次合成使用。
本发明所述的硫化钠和对二氯苯比摩尔比为0.9～1.6:1，所述的低聚物与对二氯苯的摩尔比为：0.1～0.8:1。
本发明所述的催化剂与对二氯苯的摩尔比为0.1～0.5:1；催化剂为磷酸钠、硫酸钠、碳酸钠、氯化锂中的一种。
本发明所述的溶剂与对二氯苯的摩尔比为10～20:1；溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、己内酰胺中的一种。
本发明所述的预聚温度为150～200℃；所述的反应时间优选为0.5～5小时。
本发明所述的高温反应温度为240～280℃；所述的反应时间优选为1～5小时。
本发明所述的单次乙醇用量为洗涤粗品质量的3～6倍，洗涤次数为3-8次，洗涤温度为25℃～60℃；所述的单次去离子水用量为洗涤粗品质量的3～6倍，洗涤次数为3～8次，洗涤温度为25℃～70℃。
本发明所述的洗涤后的高低聚物烘干温度为100℃～220℃，烘干时间为5～20小时。
本发明具有以下的效果：
1.本发明中低聚物添加到合成体系中能再参与扩链反应，使得合成反应后的高聚物收率大大提高，而且高聚物分子量不受影响，测试数据如下：
添加不同比例低聚物后高聚物收率和高聚物分子量变化
2.本发明方法，能有效的利用低聚物，而且不用额外添加设备和工艺，能大大降低处理低聚物的成本，并减少低聚物对环境的影响，便于工业化生产和推广应用。
附图说明
图1为聚苯硫醚低聚物回收再利用流程示意图。
具体实施方式
下面对图1对本发明做进一步的详细说明：将硫化钠、对二氯苯、催化剂、溶剂及上一次合成反应后洗涤烘干的低聚物，投入到高压反应釜中，升温到预聚温度，反应0.5～7小时，再升温到高温反应温度，反应0.5～9小时，反应结束，出料过筛分离高聚物和低聚物，高聚物和低聚物分别用乙醇和去离子水单独多次洗涤烘干，得到高聚物即纤维级聚苯硫醚和低聚物，低聚物供下一次合成使用。
实施例1
在高压反应釜中，投入对二氯苯，硫化钠，氯化锂，n-甲基吡咯烷酮，以及洗涤干净的低聚物，投料摩尔比为对二氯苯：硫化钠：氯化锂：吡咯烷酮：低聚物为1:0.9:0.2:10:0.1，投料后通入氮气置换空气后充压至0.3mpa，充压后升温到160℃，反应5小时后，再升温到270℃，反应1小时，反应结束，降温至100℃以下，反应物过筛分离高低聚物，筛上为高聚物，筛下为低聚物。先用乙醇洗涤高聚物3次，乙醇用量为高聚物湿重的4倍，洗涤温度为60℃，过滤后，再用去离子水洗涤3次，去离子水用量为高聚物湿重的5倍，洗涤温度为70℃，过滤后，真空干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为20小时，烘干后高聚物灰分为0.2％；再用乙醇洗涤低聚物4次，乙醇用量为低聚物湿重的3倍，洗涤温度为60℃，过滤后，再用去离子水洗涤4次，去离子水用量为低聚物湿重的3倍，洗涤温度为70℃，洗涤后低聚物真空干燥，干燥温度100℃，干燥时间为20小时，烘干后低聚物灰分为0.15％。
实施例2
在高压反应釜中，投入对二氯苯，硫化钠，硫酸钠，n,n-二甲基甲酰胺，以及洗涤干净的低聚物，投料摩尔比为对二氯苯：硫化钠：硫酸钠：n,n-二甲基甲酰胺：低聚物为1:1.1:0.3:12:0.2，投料后通入氮气置换空气后充压至0.2mpa,充压后升温到170℃，反应2小时后，再升温到260℃，反应2小时，反应结束，降温至100℃以下，反应物过筛分离高低聚物，筛上为高聚物，筛下为低聚物。先用乙醇洗涤高聚物3次，乙醇用量为高聚物湿重的5倍，洗涤温度为40℃，过滤后，再用去离子水洗涤5次，去离子水用量为高聚物湿重的4倍，洗涤温度为50℃，过滤后，真空干燥，干燥温度为150℃，干燥时间为15小时，烘干后高聚物灰分为0.11％；再用乙醇洗涤低聚物3次，乙醇用量为低聚物湿重的5倍，洗涤温度为50℃，过滤后，再用去离子水洗涤3次，去离子水用量为低聚物湿重的5倍，洗涤温度为60℃，洗涤后低聚物真空干燥，干燥温度150℃，干燥时间为15小时，烘干后低聚物灰分为0.18％。
实施例3
在高压反应釜中，投入对二氯苯，硫化钠，碳酸钠，n,n-二甲基乙酰胺，以及洗涤干净的低聚物，投料摩尔比为对二氯苯：硫化钠：碳酸钠：n,n-二甲基甲酰胺：低聚物为1:1.3:0.4:15:0.4，投料后通入氮气置换空气后充压至0.4mpa，充压后升温到180℃，反应3小时，再升温到270℃，反应2小时，反应结束，降温至100℃以下，反应物过筛分离高低聚物，筛上为高聚物，筛下为低聚物。先用乙醇洗涤高聚物3次，乙醇用量为高聚物湿重的3倍，洗涤温度为60℃，过滤后，再用去离子水洗涤7次，去离子水用量为高聚物湿重的3倍，洗涤温度为30℃，过滤后，真空干燥，干燥温度为130℃，干燥时间为18小时，烘干后高聚物灰分为0.25％；再用乙醇洗涤低聚物5次，乙醇用量为低聚物湿重的4倍，洗涤温度为40℃，过滤后，再用去离子水洗涤4次，去离子水用量为低聚物湿重的4倍，洗涤温度为50℃，洗涤后低聚物真空干燥，干燥温度130℃，干燥时间为18小时，烘干后低聚物灰分为0.3％。
实施例4
在高压反应釜中，投入对二氯苯，硫化钠，氯化锂，n-甲基吡咯烷酮，以及洗涤干净的低聚物，投料摩尔比为对二氯苯：硫化钠：氯化锂：吡咯烷酮：低聚物为1:1.4:0.4:17:0.3，投料后通入氮气置换空气后充压至0.5mpa,充压后升温到190℃，反应1.5小时后，再升温到250℃，反应5小时，反应结束，降温至100℃以下，反应物过筛分离高低聚物，筛上为高聚物，筛下为低聚物。先用乙醇洗涤高聚物5次，乙醇用量为高聚物湿重的4倍，洗涤温度为30℃，过滤后，再用去离子水洗涤5次，去离子水用量为高聚物湿重的3倍，洗涤温度为25℃，过滤后，真空干燥，干燥温度为180℃，干燥时间为10小时，烘干后高聚物灰分为0.13％；再用乙醇洗涤低聚物6次，乙醇用量为低聚物湿重的3倍，洗涤温度为30℃，过滤后，再用去离子水洗涤7次，去离子水用量为低聚物湿重的5倍，洗涤温度为30℃，洗涤后低聚物真空干燥，干燥温度180℃，干燥时间为10小时，烘干后低聚物灰分为0.21％。
实施例5
在高压反应釜中，投入对二氯苯，硫化钠，硫酸钠，己内酰胺，以及洗涤干净的低聚物，投料摩尔比为对二氯苯：硫化钠：硫酸钠：己内酰胺：低聚物为1:1.5:0.5:20:0.6，投料后通入氮气置换空气后充压至0.3mpa,充压后升温到200℃，反应0.5小时后，再升温到240℃，反应9小时，反应结束，降温至100℃以下，反应物过筛分离高低聚物，筛上为高聚物，筛下为低聚物。先用乙醇洗涤高聚物7次，乙醇用量为高聚物湿重的3倍，洗涤温度为30℃，过滤后，再用去离子水洗涤6次，去离子水用量为高聚物湿重的5倍，洗涤温度为40℃，过滤后，真空干燥，干燥温度为200℃，干燥时间为6小时，烘干后高聚物灰分为0.18％；再用乙醇洗涤低聚物7次，乙醇用量为低聚物湿重的3倍，洗涤温度为30℃，过滤后，再用去离子水洗涤8次，去离子水用量为低聚物湿重的3倍，洗涤温度为25℃，洗涤后低聚物真空干燥，干燥温度200℃，干燥时间为6小时，烘干后低聚物灰分为0.13％。
实施例6
在高压反应釜中，投入对二氯苯，硫化钠，碳酸钠，己内酰胺，以及洗涤干净的低聚物，投料摩尔比为对二氯苯：硫化钠：碳酸钠：己内酰胺：低聚物为1:1.6:0.5:20:0.8，投料后通入氮气置换空气后充压至0.4mpa,充压后升温到190℃，反应1.5小时后，再升温到280℃，反应0.5小时，反应结束，降温至100℃以下，反应物过筛分离高低聚物，筛上为高聚物，筛下为低聚物。先用乙醇洗涤高聚物8次，乙醇用量为高聚物湿重的3倍，洗涤温度为25℃，过滤后，再用去离子水洗涤8次，去离子水用量为高聚物湿重的3倍，洗涤温度为25℃，过滤后，真空干燥，干燥温度为190℃，干燥时间为9小时，烘干后高聚物灰分为0.11％；再用乙醇洗涤低聚物8次，乙醇用量为低聚物湿重的3倍，洗涤温度为25℃，过滤后，再用去离子水洗涤6次，去离子水用量为低聚物湿重的5倍，洗涤温度为25℃，洗涤后低聚物真空干燥，干燥温度190℃，干燥时间为9小时，烘干后低聚物灰分为0.17％。
实施例7
在高压反应釜中，投入对二氯苯，硫化钠，磷酸钠，n-甲基吡咯烷酮，以及洗涤干净的低聚物，投料摩尔比为对二氯苯：硫化钠：磷酸钠：吡咯烷酮：低聚物为1:1.5:0.4:20:0.7，投料后通入氮气置换空气后充压至0.2mpa,充压后升温到180℃，反应2小时后，再升温到260℃，反应4小时，反应结束，降温至100℃以下，反应物过筛分离高低聚物，筛上为高聚物，筛下为低聚物。先用乙醇洗涤高聚物3次，乙醇用量为高聚物湿重的6倍，洗涤温度为50℃，过滤后，再用去离子水洗涤3次，去离子水用量为高聚物湿重的6倍，洗涤温度为50℃，过滤后，真空干燥，干燥温度为210℃，干燥时间为7小时，烘干后高聚物灰分为0.23％；再用乙醇洗涤低聚物3次，乙醇用量为低聚物湿重的6倍，洗涤温度为50℃，过滤后，再用去离子水洗涤3次，去离子水用量为低聚物湿重的6倍，洗涤温度为50℃，洗涤后低聚物真空干燥，干燥温度210℃，干燥时间为7小时，烘干后低聚物灰分为0.29％。
实施例8
在高压反应釜中，投入对二氯苯，硫化钠，氯化锂，n-甲基吡咯烷酮，以及洗涤干净的低聚物，投料摩尔比为对二氯苯：硫化钠：氯化锂：吡咯烷酮：低聚物为1:1.2:0.1:15:0.4，投料后通入氮气置换空气后充压至0.5mpa,充压后升温到150℃，反应7小时后，再升温到265℃，反应3小时，反应结束，降温至100℃以下，反应物过筛分离高低聚物，筛上为高聚物，筛下为低聚物。先用乙醇洗涤高聚物4次，乙醇用量为高聚物湿重的6倍，洗涤温度为25℃，过滤后，再用去离子水洗涤4次，去离子水用量为高聚物湿重的5倍，洗涤温度为25℃，过滤后，真空干燥，干燥温度为220℃，干燥时间为5小时，烘干后高聚物灰分为0.23％；再用乙醇洗涤低聚物4次，乙醇用量为低聚物湿重的6倍，洗涤温度为25℃，过滤后，再用去离子水洗涤5次，去离子水用量为低聚物湿重的6倍，洗涤温度为40℃，洗涤后低聚物真空干燥，干燥温度220℃，干燥时间为5小时，烘干后低聚物灰分为0.24％。