本发明属于圆偏振发光材料技术领域，具体涉及一种基于晶态纳米纤维素的圆偏振发光材料、制备方法及其在防伪上的应用。
背景技术：
圆偏振光一直受到人们的关注，它包含更丰富的光信息，具有高的光学敏感性和光学分辨率等独特的性质，所以它在3d光学显示、圆偏振光信息加密、生物编码、光学数据存储和光学器件等方面具有广泛的应用前景。在自然界中，某些动物利用圆偏振光作为交流的语言来实现性信号传播和领土防御等功能。圆偏振光分为被动型圆偏振光和主动型圆偏振光。也就是说，被动型的圆偏振光是非发射型的，是把非圆偏振光拆分成左或右圆偏振光。主动型的圆偏振光是圆偏振的光致发光，在外场(如光、电、化学等)的刺激下产生不同强度的左右旋圆偏振发射从而展现出手性的圆偏振光。圆偏振光的强度用不对称因子g来表示。
螺旋的双折射层和有序排列的圆二色分子通过共振散射来产生圆偏振光是圆偏振光材料的基础。在实验室中，一种产生圆偏振发光的策略是在发光聚合物中掺杂手性分子，手性分子作为诱导剂使聚合物螺旋定向排列。但是这种策略产生的圆偏振光具有较小的g因子，并且荧光常常会因为聚集诱导猝灭而使荧光量子产率较低。另一种产生圆偏振发光的策略是非手性的荧光基团通过超分子自组装的方式排列成手性螺旋结构，但这种方式产生的圆偏光的g因子也很小。除此之外，镧系配合物也是常见的圆偏振发光材料，手性镧系配合物产生的圆偏振光的g因子一般在0.1-0.4之间，但是镧系配合物有一定的毒性，这极大地限制了其发展和应用。pollmannetal(phys.chem.1976,103,295.)首次提出了通过封装荧光团在手型液晶中来产生圆偏振发光，首次证明手性液晶可以用于圆偏振光材料，但遗憾的是其手性方向不可控制。我们都知道，手性液晶体可以用作圆偏振光的材料，目前手型液晶体对于圆偏振光的调节能力包括手性光的方向，波长的控制和光子禁带的效应还没有被探究过。另外，用廉价且可大规模生产的方法来合理的设计、制备具有较高的g因子、可控波长和手性的圆偏振发光材料目前还是很缺乏的。更重要的是将圆偏振光用于防伪目前还没有被报道。
晶态纳米纤维素是一种可再生的环境友好型物质，它具有独特的光学、电磁和压电性质。它可以通过硫酸水解纤维而得到酸化的晶态纳米纤维素。晶态纳米纤维素是高度结晶的具有高的比表面积的纳米棒，在水溶液中达到一定的临界浓度会自组装成左旋的液晶结构。这种手性自组装的结构在水分挥发干了的时候会保持其结构形成彩虹色的光子晶体膜。这种光子晶体膜具有手性和光子晶体的双重性质，它的特有的性质使晶态纳米纤维素可以用在各向异性选择催化，手性光学材料和生物功能复合材料上。
到目前为止，基于晶态纳米纤维素的手性圆偏振发光的性质还没有被开发过。我们通过晶态纳米纤维素与客体荧光分子复合的方法制备了基于晶态纳米纤维素的圆偏振发光膜，通过晶态纳米纤维素与荧光客体内部复合可以获得右旋的圆偏振发光，通过晶态纳米纤维素与荧光客体外部复合可以获得左旋和右旋两种手性的圆偏振发光。基于晶态纳米纤维素的手性圆偏振光具有较高的g因子，并且这种基于晶态纳米纤维素的圆偏振发光展示了在防伪上面前景的应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种基于晶态纳米纤维素的圆偏振发光材料，本发明的另一目的在于提供这种基于晶态纳米纤维素的圆偏振发光材料在防伪上的应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种基于晶态纳米纤维素的圆偏振发光材料，其是一种复合膜，是通过晶态纳米纤维素和荧光客体复合来实现圆偏振发光。该复合膜分为两种，一是内复合膜，通过晶态纳米纤维素与荧光客体共组装形成膜得到，其可以实现右旋的圆偏振发光；二是外复合膜，通过晶态纳米纤维素自组装成膜后与荧光客体的外部复合得到，其可以实现左旋和右旋两种手性的圆偏振发光。
本发明所述的基于晶态纳米纤维素的圆偏振发光材料的制备方法，其步骤如下：
(1)晶态纳米纤维素的制备：将20g纤维素加入到200ml、质量分数55～70％的硫酸水溶液中，然后在45～60℃下搅拌60～100min进行酸水解；酸水解后加入1500～2500ml的去离子水终止反应，将所得溶液静置后倒掉上清液，将分离得到的沉淀进行离心分离，再用去离子水离心洗涤3～5次后将得到的沉淀分散在水中，用去离子水进行渗析直至ph到稳定不变，得到晶态纳米纤维素的胶体溶液，晶态纳米纤维素的质量分数为3～6％；
(2)内复合膜的制备：取质量分数为3～6％的晶态纳米纤维素的胶体溶液3～5ml，向其中缓慢加入5～500μl、0.01～10mmol的荧光客体水溶液，超声后搅拌10～90min，形成均一稳定的混合溶液，将该混合溶液倒入直径为3～5cm的培养皿在20～60℃条件下自然晾干成膜，待水分蒸发完后完成晶态纳米纤维素与荧光客体的共组装，得到晶态纳米纤维素与荧光客体的内复合膜；
(3)外复合膜的制备：取质量分数为3～6％的晶态纳米纤维素的胶体溶液3～5ml，超声后搅拌10～90min，然后将该溶液倒入直径为3～5cm的培养皿在20～60℃条件下自然晾干成膜，得到自组装的纯的晶态纳米纤维素膜；
将10～1000μl、0.01～10mmol的荧光客体水溶液旋涂或滴涂在纯的晶态纳米纤维素膜的表面，得到晶态纳米纤维素与荧光客体的外复合膜。
所述的晶态纳米纤维素由纤维素原材料通过酸解所得到，纤维素原料为木质纤维素、草本纤维素、细菌纤维素、海藻纤维素中的一种，均可购买得到。
所述的荧光客体为有机发光小分子、发光聚合物、量子点中的一种或几种。所述的典型但非限制的有aie类分子，其英文名为1,1'-(((((1e,1'e)-hydrazine-1,2-diylidenebis(methanylylidene))bis(3-hydroxy-4,1-phenylene))bis(oxy))bis(hexane-6,1-diyl))bis(pyridin-1-ium)bromide(m1)，罗丹明b，含苯并噻唑的聚芴衍生物量子点{其英文名为poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(1,4-benzo-1-thiadiazole)](pf-10bt)}和bsa-au金簇。
其中所述的荧光客体的加入量不会打破晶态纳米纤维素的手性结构。
其中所述的荧光客体的荧光颜色可以是任意波长。
其中所述的荧光客体在固态下有荧光。
所述的荧光客体可以是一种组分，也可以是多种混合组分。
所述的掺入的多种组分的荧光客体的物质的量可以是任意比例，得到的晶态纳米纤维素复合膜可以显示多色荧光，具有全色荧光的性质。
所述的内复合膜在光的激发下荧光客体会发射出右旋的圆偏振光。
所述的外复合膜在光的激发下，当旋涂或滴涂荧光客体的一面朝向激发光源时，外复合膜会发射出右旋的圆偏振光；当旋涂或滴涂荧光客体的一面背向激发光源时，外复合膜会发射出左旋的圆偏振光。
所述的基于晶态纳米纤维素的圆偏振发光材料当用紫外光激发时，在左旋圆偏振片检测下看到荧光亮度比在右旋圆偏振片检测下看到的荧光亮度要强。
本发明提供的防伪应用可以把晶态纳米纤维素的复合膜剪切成各种各样的图案。
本发明以晶态纳米纤维素为主体通过与荧光客体复合得到产生圆偏振发光材料并且用在防伪上具有以下优点：
1、原料来源广。纤维素是世界上最丰富的高分子聚合物，许多木头植物还有动物外壳等含有纤维的物质都可以用来提取晶态纳米纤维素，原料易得。
2、制备方法简单，可大规模用于工业生产。通过硫酸水解就可以提取晶态纳米纤维素，通过溶剂蒸发便可得到与荧光客体的复合膜，整个制备过程没有繁琐的操作，没有废物排放，不造成浪费，节约成本。
3、基于晶态纳米纤维素复合膜产生的圆偏振发光具有较大的g因子。
4、基于晶态纳米纤维素的圆偏振发光材料可以得到左旋的和右旋两种圆偏振光。
5、通过调控加入的荧光客体可以实现全色的手性荧光。
6、晶态纳米纤维素膜容易图案化，引入手性的圆偏振发光识别，使其有防伪功能，并且防伪能力更加高级，难以造假，技术先进。
附图说明
图1：晶态纳米纤维素与m1复合膜的照片：(a)内复合膜的照片，(b)外复合膜的照片；
如图所示，为本发明实施例1制备的复合膜的照片，由于晶态纳米纤维素的有序排列使其膜具有虹彩色和好的光学透明性。
图2：晶态纳米纤维素与m1内复合膜的圆偏振发光谱图。
如图所示，在365nm波长激发下，该复合膜在512nm波长处有较强的荧光，并且cpl的谱线向下，说明该复合膜发出右旋的圆偏振荧光。
图3：晶态纳米纤维素与m1外复合膜的圆偏振发光谱图：(a)复合m1的一面朝向激发光源时；(b)复合m1的一面背向激发光源时。如图所示，在365nm波长激发下，当复合m1的一面朝向激发光源时外复合膜会发射出向下的右旋的圆偏振光；当复合m1子的一面背向激发光源时外复合膜会发射出向上的左旋的圆偏振光，说明晶态纳米纤维素与荧光客体的外复合膜可以实现两种手性圆偏振发光。
图4：晶态纳米纤维素与红色荧光罗丹明b分子的内复合膜圆偏振发光谱图；
如图所示，本发明实施例3中晶态纳米纤维素与红色荧光罗丹明b分子的内复合膜在365nm波长激发下的荧光发射波长在580nm，产生向下的cpl谱图，说明该复合膜产生了右旋圆偏振发光，也说明改变复合膜的荧光客体可以得到不同颜色的圆偏振发光。
图5：晶态纳米纤维素与bsa-au金簇的内复合膜圆偏振发光谱图；
如图所示，本发明实施例中晶态纳米纤维素与bsa-au金簇的内复合膜圆偏振发光谱图，在365nm波长激发下的荧光发射波长在630nm，产生向下的cpl谱图，说明该复合膜产生了右旋圆偏振发光，也说明晶态纳米纤维素可以和纳米尺度的荧光客体复合。
图6：晶态纳米纤维素与pf-10bt的内复合膜圆偏振发光谱图；
如图所示，本发明实施例中晶态纳米纤维素与pf-10bt的内复合膜圆偏振发光谱图，当365nm波长激发时，从图中可以看出晶态纳米纤维素与pf-10bt的内复合膜产生向下的右旋的圆偏振发光，发射波长在545nm,说明晶态纳米纤维素可以发光量子点进行复合来制备圆偏振发光材料。
图7：晶态纳米纤维素与m1和罗丹明b复合膜用于防伪展示的图片；
如图所示，本发明实施例中晶态纳米纤维素与m1和罗丹明b两组分复合膜用于防伪展示的图片，所示蝴蝶状的晶态纳米纤维素复合膜是晶态纳米纤维素与m1和罗丹明b两组分的内复合膜。在三种不同的外界条件下，其中(a)365nm激发，(b)365nm激发加左旋圆偏振片，(c)365nm激发加右旋圆偏振片，会检测到三种不同的荧光强度及荧光颜色的变化。这展示基于晶态纳米纤维素的圆偏振发光材料在防伪上的应用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的阐述。本发明的这些实施例仅用来解释说明本发明的具体实施方式，而不是限制本发明的范围。阅读本发明描述的内容后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书中所限定的范围。
实施例1：晶态纳米纤维素和有机小分子内复合膜的制备：
(1)将20g纸浆纤维素(木质纤维素中的一种)加入到200ml、质量分数为65％的硫酸水溶液中，在50℃下搅拌90min进行酸水解，然后加入2000ml的去离子水终止反应，并将所得溶液静置后，倒掉上清液，将分离得到的沉淀使用离心机进行离心分离，用去离子水离心洗涤三次后将得到的沉淀分散在水中，将分散好的晶态纳米纤维素的胶体溶液注入到超滤杯中用去离子水进行渗析直至ph到稳定不变的数值，最终得到晶态纳米纤维素的胶体溶液，此时晶态纳米纤维素的质量分数为3％，保存备用。
(2)取质量分数为3％的到晶态纳米纤维素的胶体溶液5ml，缓慢加入100μl、1mm的m1水溶液，超声后搅拌60min，形成均一稳定的混合溶液，将混合溶液倒入直径为5cm的培养皿中在25℃条件下自然晾干成膜，待水分蒸发完后完成晶态纳米纤维素与荧光客体的共组装，得到晶态纳米纤维素与荧光客体的内复合膜，复合膜的厚度是65μm。
图1(a)为晶态纳米纤维素与m1内复合膜的照片；
图2为晶态纳米纤维素与m1复合膜的圆偏振发光谱图。
实施例2：晶态纳米纤维素和m1复合膜的制备：
(1)具体操作同实施例1步骤(1)。
(2)取质量分数为3％的晶态纳米纤维素溶液5ml，超声后搅拌60min，将该溶液倒入直径为5cm的培养皿中在25℃条件下自组装，得到纯的晶态纳米纤维素膜。配制1mm浓度的m1水溶液，用滴涂的方法将100μl体积的溶液附着在纯的晶态纳米纤维素膜的一面，干燥后即得到晶态纳米纤维素与荧光客体的外复合膜，膜的厚度是67μm。
图1(b)为晶态纳米纤维素与m1子外复合膜的照片；
图3为晶态纳米纤维素与有机m1复合膜的圆偏振发光谱图。
实施例3：晶态纳米纤维素和罗丹明b内复合膜的制备：
(1)具体操作同实施例1(1)。
(2)取质量分数为3％的晶态纳米纤维素溶液5ml，缓慢加入100μl的2mm的罗丹明b的水溶液，超声后搅拌60min，形成均一稳定的混合溶液，将混合溶液倒入直径为5cm的培养皿中在25℃条件下自然晾干成膜，待水分蒸发完后完成晶态纳米纤维素与荧光客体的共组装，得到晶态纳米纤维素与罗丹明b的内复合膜，膜的厚度是65μm。。
图4为晶态纳米纤维素与罗丹明b内复合膜的圆偏振发光谱图。
实施例4：晶态纳米纤维素和bsa-au金簇内复合膜的制备：
(1)具体操作同实施例1(1)。
(2)取质量分数为3％的晶态纳米纤维素溶液5ml，缓慢加入100μl的3mm的bsa-au金簇的水溶液，超声后搅拌60min，形成均一稳定的混合溶液，将混合溶液倒入直径为5cm的培养皿中在25℃条件下自然晾干成膜，待水分蒸发完后完成晶态纳米纤维素与荧光客体的共组装，得到晶态纳米纤维素与bsa-au金簇的内复合膜，膜的厚度是64μm。
图5为晶态纳米纤维素与bsa-au金簇内复合膜的圆偏振发光谱图。
实施例5：晶态纳米纤维素和pf-10bt内复合膜的制备：
(1)具体操作同实施例1(1)。
(2)取质量分数为3％的晶态纳米纤维素溶液5ml，缓慢加入100μl的1mm的pf-10bt的水溶液，超声后搅拌60min，形成均一稳定的混合溶液，将混合溶液倒入直径为5cm的培养皿中在25℃条件下自然晾干成膜，待水分蒸发完后完成晶态纳米纤维素与荧光客体的共组装，得到晶态纳米纤维素与pf-10bt的内复合膜，膜的厚度是68μm。
图6为晶态纳米纤维素与pf-10bt内复合膜的圆偏振发光谱图。
实施例6：晶态纳米纤维素和m1和罗丹明b内复合膜的制备及其防伪展示：
(1)具体操作同实施例1(1)。
(2)取质量分数为3％的晶态纳米纤维素溶液5ml，缓慢加入100μl的1mm的m1的水溶液和100μl的1mm的罗丹明b的水溶液，超声后搅拌60min，形成均一稳定的混合溶液，将混合溶液倒入直径为5cm的培养皿中在25℃条件下自然晾干成膜，待水分蒸发完后完成晶态纳米纤维素与荧光客体的共组装，得到晶态纳米纤维素与m1和罗丹明b两种组分的内复合膜，膜的厚度是66μm。将该复合膜剪裁成蝴蝶状，当用365nm波长激发时会发射m1(512nm)和罗丹明b(585nm)的两个荧光发射峰，该复合膜展示强的粉白色荧光，当用365nm波长激发并同时覆盖上左旋的圆偏振片时，由于左旋的圆偏振会削减掉右旋的荧光发射，致使m1(512nm)和罗丹明b(585nm)的荧光强度减弱，该复合膜展示弱的粉白色荧光，当用365nm波长激发并同时覆盖上右旋的圆偏振片时，由于该复合膜的禁带位置在520nm左右，与m1(512nm)的发射峰相互作用，只使512nm处的荧光发射峰被减弱，所以该复合膜展示红色荧光。因此，晶态纳米纤维素和m1和罗丹明b两种组分的内复合膜在三种不同的外界环境下显示三种不同的荧光状态，所以该复合膜具有防伪的功能。
图7是复合膜在(a)365nm激发，(b)365nm激发加左旋圆偏振片，(c)365nm激发加右旋圆偏振片下的图片展示。