本发明涉及一种压缩海绵及其制备方法，具体涉及一种高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵及其制备方法。
背景技术：
聚乙烯醇(pva)海绵，特别是在一定缩醛度范围内的具有发泡结构的pva海绵具有超强的吸液能力，其吸液倍数可达到自身重量的几倍至几十倍。另外，其具有高的吸液速率，吸液后具有良好的湿弹性，干速快，因而被广泛应用于医学领域，与传统明胶类、棉类、纱布类止血材料相比，其止血、膨胀、拉伸收缩性能等具有明显优势，发展前景好。
利用pva海绵吸液后获得良好湿弹性的独特性能，可以对pva海绵在使用前进行干燥并压缩，之后压缩pva海绵吸液回复弹性可以迅速膨胀回复原来尺寸，从而提高海绵膨胀率对创面起压迫止血的功能。这类高膨胀医用海绵在西方发达国家的应用已非常普遍，典型的产品来自美国merocel公司，其材料为pva海绵，它具有生物相容性好、吸液速度快且吸液量大、结构稳定不掉屑，材料柔软，接触感舒适等诸多优点，可用于术后鼻窦填塞、眼科手术吸血和引流、神经外科和负压引流创伤治疗等。
pva分子链为锯齿形直链，规整性好，由于其侧基羟基的体积小，可进入结晶点中而不造成应力，故有高度结晶性，使pva具有较高的气体阻隔性。同时由于其分子结构中每个链节上都有一个羟基，使得其分子链极易形成较强的分子链内和链间的氢键。故pva海绵在干态时压缩强度较大，材料较硬表面粗糙，在敷贴病人创面容易造成痛楚且顺应性差不易覆盖各种形状的创面。直接对干态pva海绵进行压缩，所需压力极大压缩率低，同时压缩后海绵中的内应力会随时间逐渐释放发生回弹进一步降低压缩率。
因此，研发出一种高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵的制备工艺，用于解决现有技术中，所需压力大、压缩率低、海绵干硬的技术缺陷，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵的制备方法，包含以下步骤：
(1)、将pva海绵置于增塑剂溶液中，静置0.5～48h后取出，得含有增塑剂溶液的pva海绵；
(2)、将步骤(1)所得的含有增塑剂溶液的pva海绵进行压缩和干燥，即得所述高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵；
所述增塑剂为尿素、甘油、乙二醇、山梨醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、戊二醇、季戊四醇、聚乙二醇、海藻酸、透明质酸和壳寡糖中的至少一种。
本发明所述增塑剂为亲水性的小分子。本发明通过向pva海绵添加亲水性的增塑剂溶液后，通过分子中的羟基和胺基等与pva分子链上的羟基形成氢键，削弱pva分子链内和分子链间的氢键，然后对湿态海绵进行压缩和干燥，在压缩干燥的过程中水分逐渐蒸发，pva分子链间的氢键在压缩状态下重新形成使压缩后pva海绵保持压缩形态，同时残余的其余增塑剂成分仍残留在pva海绵中削弱pva分子链内和分子链间的氢键，使宏观上pva海绵柔软，接触感舒适，同时由于增塑剂具有亲水性可提高pva的吸液速度快及吸液量大，因此最终得到pva压缩海绵的压缩率高、吸液速度快且吸液量大、材料柔软、接触感舒适。
采用本发明所述高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵的制备方法，可以有效提高pva海绵压缩率，同时降低海绵硬度，减轻硬性海绵对患者创面的伤害，同时提高pva海绵的吸液速率。本发明所述增塑剂选择生物相容性好对创面无刺激的多羟基低分子量有机物，故海绵可以直接接触人体创面不会产生不良影响。本发明采用直接压缩湿态工艺的方式，所需压力小，设备与操作步骤简单，因而投资小、成本低、适用范围广。
作为本发明所述高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵的制备方法的优选实施方式，所述聚乙烯醇的醇解度为80～90％，平均聚合度为1000～2000，平均泡沫直径为50～2500pm，缩醛度为45～90％，开孔率为20～92％，孔隙率为55～92％。
作为本发明所述高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵的制备方法的优选实施方式，所述增塑剂溶液包含增塑剂和水，所述增塑剂的重量百分含量为1～70％。
作为本发明所述高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵的制备方法的优选实施方式，所述增塑剂溶液包含增塑剂和水，所述增塑剂的重量百分含量为5～30％。
本发明所述高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵中增塑剂的含量过高会导致pva海绵干态时回弹性太强，压缩后回弹现象严重，增塑剂含量过低则改善效果不显著，因此增塑剂溶液优选为上述浓度。
作为本发明所述高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵的制备方法的优选实施方式，步骤(1)之后，步骤(2)之前还包括步骤(1a)：将步骤(1)所得含有增塑剂溶液的pva海绵去除多余的增塑剂溶液，使所述含有增塑剂溶液的pva海绵中的pva海绵和增塑剂溶液的重量之比为：pva海绵：增塑剂溶液＝1:3～2:1。
增塑剂溶液含量过高会导致，干燥时间长，最终产品表面增塑剂残留过多导致手感油腻切增塑剂本身可能影响创面，同时增塑剂过量有可能会导致海绵压缩后回弹失去压缩效果；而增塑剂溶液含量过低则难以起增塑及提高吸液速率的效果。因此优选为上述pva海绵和增塑剂溶液的配比。
作为本发明所述高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵的制备方法的优选实施方式，所述聚乙二醇的分子量为200～600；所述海藻酸的分子量为0.5～2万；所述透明质酸的分子量为1～10万。
作为本发明所述高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵的制备方法的优选实施方式，步骤(2)中，所述干燥的温度为30～80℃，干燥时间为1～48h。
所述干燥在空气外循环状态下，通过但不限于热传递、环境升温、红外加热等加热方式将压缩海绵加热并保持在30～80℃，持续1～48h至海绵完全干燥。
干燥温度过低导致水分蒸发慢生产效率低，但干燥温度过高会导致聚乙烯醇在增塑液部分溶解在干燥完成后海绵的局部孔隙被封堵或结块。本发明优选30～80℃干燥得到的海绵的质量较好，生产效率较高。
作为本发明所述高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵的制备方法的更优选实施方式，步骤(2)中，所述干燥的温度为50～60℃，干燥时间为1～48h。
在50～60℃的条件下干燥，在保证了干燥效率的同时，得到的海绵质量最佳。
作为本发明所述高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵的制备方法的优选实施方式，步骤(2)中，所述压缩采用的压板或模具的材料为硬质透气材料，所述硬质透气材料的压缩强度大于100mpa，水蒸气透过率大于100g/(m2*d)。
本发明采用透气的材料作为压缩的压板或模具，可以实现压缩和加热同时进行的目的。具体地，用透气的压板或模具将海绵压缩固定至预定厚度，此时海绵中仍含有水分，撤除压板或模具海绵则会由于弹性恢复原状，在海绵保持受压的状态下进行加热，加热方式可以是通过加热压板或模具(如热压机)，升高环境温度(如连压板模具一起放入烘箱)，由于压板模具具有透气性，海绵中的水分蒸发成水蒸气脱离海绵，pva海绵失水干燥后变硬并固定在预定厚度不会回弹。
作为本发明所述高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵的制备方法的优选实施方式，所述硬质透气材料为硬质聚氨酯泡沫、pe微孔板、透气钢或金属粉末烧结板。
作为本发明所述高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵的制备方法的优选实施方式，步骤(2)中，所述压缩之后的pva海绵为压缩之前pva海绵厚度的1/10～1/30。
本发明的另一目的还在于提供一种上述高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵的制备方法制备而成的高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵及其制备方法，本发明所述高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵的制备方法有效地提高了海绵的压缩率，同时降低了海绵硬度，减轻硬性海绵对患者创面的伤害，同时提高海绵吸液速率，本发明所述增塑剂选择生物相容性好对创面无刺激的多羟基低分子量有机物，因此本发明所述海绵可以直接接触人体创面不会产生不良影响。本发明采用直接压缩湿态工艺的方式，所需压力小，设备与操作步骤简单，因而投资小、成本低、适用范围广。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明所述高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵的制备方法的一种实施例，包含以下步骤：
(1)、配制增塑剂溶液，将pva海绵用纯化水洗净后，放入40℃烘箱中烘干；
(2)、将pva海绵置于质量为pva海绵的30倍的增塑剂溶液中，静置12h后取出，得含有增塑剂溶液的pva海绵；
(3)、将步骤(2)所得含有增塑剂溶液的pva海绵挤压去除多余溶液后，所述含有增塑剂溶液的pva海绵中的pva海绵与增塑溶液的质量比为1:1；
(4)、使用硬质透气模具将步骤(3)所得pva海绵在热压机中压缩至厚度为2cm左右，通过热传递方式控制温度为50℃下保持6h，即得所述高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵。
本实施例所述pva海绵原材料pva平均聚合度为1700，孔径平均大小为1.0mm，厚度为15cm，开孔率为90％。
本实施例所述增塑剂溶液包含以下重量百分含量的组分：丙二醇30％和余量的纯化水。
一种采用本实施例所述高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵的制备方法制备而成的高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵。
实施例2
本发明所述高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵的制备方法的一种实施例，包含以下步骤：
(1)、配制增塑剂溶液，将pva海绵用纯化水洗净后，放入30℃烘箱中烘干；
(2)、将pva海绵置于质量为pva海绵的30倍的增塑剂溶液中，静置12h后取出，得含有增塑剂溶液的pva海绵；
(3)、将步骤(2)所得含有增塑剂溶液的pva海绵挤压去除多余溶液后，所述含有增塑剂溶液的pva海绵中的pva海绵和增塑剂溶液的重量之比为：pva海绵：增塑剂溶液＝1:1；
(4)、使用硬质透气模具将步骤(3)所得pva海绵在热压机中压缩至厚度为2cm左右，通过热传递方式控制温度为60℃下保持8h，即得所述高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵。
本实施例所述pva海绵原材料pva平均聚合度为1700，孔径平均大小为1.0mm，厚度为15cm，开孔率为90％。
本实施例所述增塑剂溶液包含以下重量百分含量的组分：乙二醇10％、丙二醇10％和余量的纯化水。
一种采用本实施例所述高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵的制备方法制备而成的高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵。
实施例3
本发明所述高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵的制备方法的一种实施例，包含以下步骤：
(1)、配制增塑剂溶液，将pva海绵用纯化水洗净后，放入50℃烘箱中烘干；
(2)、将pva海绵置于质量为pva海绵的30倍的增塑剂溶液中，静置12h后取出，得含有增塑剂溶液的pva海绵；
(3)、将步骤(2)所得含有增塑剂溶液的pva海绵挤压去除多余溶液后，所述含有增塑剂溶液的pva海绵中的pva海绵和增塑剂溶液的重量之比为：pva海绵：增塑剂溶液＝2:3；
(4)、使用硬质透气模具将步骤(3)所得pva海绵在热压机中压缩至厚度为2cm左右，通过热传递方式控制温度为40℃下保持24h，即得所述高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵。
本实施例所述pva海绵原材料pva平均聚合度为1700，孔径平均大小为1.0mm，厚度为15cm，开孔率为90％。
本实施例所述增塑剂溶液包含以下重量百分含量的组分：丙二醇10％、分子量为1万的海藻酸5％和余量的纯化水。
一种采用本实施例所述高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵的制备方法制备而成的高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵。
实施例4
本发明所述高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵的制备方法的一种实施例，包含以下步骤：
(1)、配制增塑剂溶液，将pva海绵用纯化水洗净后，放入60℃烘箱中烘干；
(2)、将pva海绵置于质量为pva海绵的30倍的增塑剂溶液中，静置5h后取出，得含有增塑剂溶液的pva海绵；
(3)、将步骤(2)所得吸收有增塑剂溶液的pva海绵挤压去除多余溶液后，所述含有增塑剂溶液的pva海绵中的pva海绵和增塑剂溶液的重量之比为：pva海绵：增塑剂溶液＝2:3；
(4)、使用硬质透气模具将步骤(3)所得pva海绵在热压机中压缩至厚度为2cm左右，通过热传递方式控制温度为50℃下保持24h，即得所述高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵。
本实施例所述pva海绵原材料pva平均聚合度为1700，孔径平均大小为1.0mm，厚度为15cm，开孔率为90％。
本实施例所述增塑剂溶液包含以下重量百分含量的组分：山梨醇20％、乙二醇10％和余量的纯化水。
一种采用本实施例所述高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵的制备方法制备而成的高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵。
实施例5
本发明所述高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵的制备方法的一种实施例，包含以下步骤：
(1)、配制增塑剂溶液，将pva海绵用纯化水洗净后，放入50℃烘箱中烘干；
(2)、将pva海绵置于质量为pva海绵的30倍的增塑剂溶液中，静置5h后取出，得含有增塑剂溶液的pva海绵；
(3)、将步骤(2)所得含有增塑剂溶液的pva海绵挤压去除多余溶液后，所述含有增塑剂溶液的pva海绵中的pva海绵和增塑剂溶液的重量之比为：pva海绵：增塑剂溶液＝1:3；
(4)、使用硬质透气模具将步骤(3)所得pva海绵在热压机中压缩至厚度为2cm左右，通过热传递方式控制温度为80℃下保持1h，即得所述高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵。
本实施例所述pva海绵原材料pva平均聚合度为1700，孔径平均大小为1.0mm，厚度为15cm，开孔率为90％。
本实施例所述增塑剂溶液包含以下重量百分含量的组分：分子量为400的聚乙二醇1％和余量的纯化水。
一种采用本实施例所述高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵的制备方法制备而成的高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵。
实施例6
本发明所述高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵的制备方法的一种实施例，包含以下步骤：
(1)、配制增塑剂溶液，将pva海绵用纯化水洗净后，放入80℃烘箱中烘干；
(2)、将pva海绵置于质量为pva海绵的30倍的增塑剂溶液中，静置5h后取出，得含有增塑剂溶液的pva海绵；
(3)、将步骤(2)所得含有增塑剂溶液的pva海绵挤压去除多余溶液后，所述含有增塑剂溶液的pva海绵中的pva海绵和增塑剂溶液的重量之比为：pva海绵：增塑剂溶液＝2:1；
(4)、使用硬质透气模具将步骤(3)所得pva海绵在热压机中压缩至厚度为2cm左右，通过热传递方式控制温度为30℃下保持48h，即得所述高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵。
本实施例所述pva海绵原材料pva平均聚合度为1700，孔径平均大小为1.0mm，厚度为15cm，开孔率为90％。
本实施例所述增塑剂溶液包含以下重量百分含量的组分：二乙二醇20％、戊二醇10％、分子量为2万的透明质酸20％、壳寡糖20％和余量的纯化水。
一种采用本实施例所述高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵的制备方法制备而成的高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵。
实施例7
本发明所述高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵的制备方法的一种实施例，包含以下步骤：
(1)、配制增塑剂溶液，将pva海绵用纯化水洗净后，放入60℃烘箱中烘干；
(2)、将pva海绵置于质量为pva海绵的30倍的增塑剂溶液中，静置5h后取出，得含有增塑剂溶液的pva海绵；
(3)、将步骤(2)所得含有增塑剂溶液的pva海绵挤压去除多余溶液后，所述含有增塑剂溶液的pva海绵中的pva海绵与增塑溶液的质量比为2:3；
(4)、使用硬质透气模具将步骤(3)所得pva海绵在热压机中压缩至厚度为2cm左右，通过热传递方式控制温度为60℃下保持24h，即得所述高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵。
本实施例所述pva海绵原材料pva平均聚合度为1700，孔径平均大小为1.0mm，厚度为15cm，开孔率为90％。
本实施例所述增塑剂溶液包含以下重量百分含量的组分：季戊四醇20％、丁二醇10％和余量的纯化水。
一种采用本实施例所述高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵的制备方法制备而成的高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵。
实施例8
本发明所述高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵的制备方法的一种实施例，包含以下步骤：
(1)、配制增塑剂溶液，将pva海绵用纯化水洗净后，放入70℃烘箱中烘干；
(2)、将pva海绵置于质量为pva海绵的30倍的增塑剂溶液中，静置5h后取出，得含有增塑剂溶液的pva海绵；
(3)、将步骤(2)所得含有增塑剂溶液的pva海绵挤压去除多余溶液后，所述含有增塑剂溶液的pva海绵中的pva海绵与增塑溶液的质量比为2:3；
(4)、使用硬质透气模具将步骤(3)所得pva海绵在热压机中压缩至厚度为2cm左右，通过热传递方式控制温度为50℃下保持24h，即得所述高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵。
本实施例所述pva海绵原材料pva平均聚合度为1700，孔径平均大小为1.0mm，厚度为15cm，开孔率为90％。
本实施例所述增塑剂溶液包含以下重量百分含量的组分：二甘醇5％和余量的纯化水。
一种采用本实施例所述高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵的制备方法制备而成的高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵。
对比例
本发明所述高膨胀速率的聚乙烯醇压缩海绵的制备方法的一种对比例，包含以下步骤：
(1)、配制增塑剂溶液，将pva海绵用纯化水洗净后，放入40～60℃烘箱中烘干；
(2)、将pva海绵置于质量为pva海绵的30倍的纯化水中，静置5h后取出，得含有水的pva海绵；
(3)、将步骤(2)所得含有水的pva海绵挤压去除多余溶液后，最终pva海绵与水的质量比为2:3；
(4)、使用硬质透气模具将步骤(3)所得pva海绵在热压机中压缩至厚度为2cm左右，通过热传递方式控制温度为50℃下保持24h，即得所述压缩海绵。
本对比例所述pva海绵原材料pva平均聚合度为1700，孔径平均大小为1.0mm，厚度为15cm，开孔率为90％。
实施例9
取实施例1～8和对比例所述压缩海绵的样品根据gb/t8813-2008测试样品的压缩强度。将样品插入25℃的生理盐水液中，保持一段时间后，取出观察，测试恢复到原有湿状态下的尺寸所需的时间，测试结果见表1。
表1实施例1～8和对比例的压强强度和恢复到原有湿状态下的尺寸所需的时间
从表1可以看出，本发明所述压缩海绵可以快速地恢复到原有湿状态下的尺寸。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。