本发明属于用于杀菌的聚合物制备领域，尤其涉及一种由废酸碱液制备聚六亚甲基单胍盐酸盐的方法。
背景技术：
原料药聚六亚甲基单胍盐酸盐，为当今国际公认的新一代绿色环保高效消毒剂，2010年被我国国家标准委员会列为可用于食品、环境及物品表面、人体、空气和集中空调通风系统的消毒剂原料清单中，其安全性得到美国fda和epa认可。在工业、农业、医用和日常生活中有着极其广泛的用途。其制备方法由来已久，在各种制备聚六亚甲基单胍盐酸盐的方法中，都会有废气氨气的产生。
氨气不能直接排放，一种用水吸收产生氨水废液，另一种用稀盐酸吸收，产生氯化铵废液。在现有的聚六亚甲基单胍盐酸盐的生产工艺中，都会产生大量上述的废液，为企业废液的排放，后处理带来沉重的经济负担。废液如处理不好，会带来严重的环境污染。
技术实现要素：
为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种工艺简单、易于操作的由废酸碱液制备聚六亚甲基单胍盐酸盐的方法，由企业生产中生成的废酸碱液为起始原料，合成聚六亚甲基单胍盐酸盐，实现废液的循环利用，确保聚六亚甲基单胍盐酸盐的杀菌性能。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种由废酸碱液制备聚六亚甲基单胍盐酸盐的方法，包括以下步骤：
1)制备氯化铵：用盐酸标准溶液和氢氧化钠标准溶液对废液氨水和废盐酸溶液进行酸碱滴定，测得废氨水和废盐酸的浓度，然后按摩尔比1:1，将废氨水溶液缓慢倒入废盐酸溶液中；搅拌得到氯化铵溶液；
2)将生成的氯化铵溶液放在阳光底下暴晒几日；或者将氯化铵溶液放在加热板上加热蒸发，析出氯化铵晶体，过滤，干燥，其纯度由甲醛法测定；
3)将生成的氯化铵与双氰胺、己二胺按摩尔比(1.75-2):1:2投料于反应釜中，在机械搅拌下加热升温，于150-200℃下反应，直至无氨气放出停止反应，经熔融缩聚反应生成粘稠状固体，取出，烘干，碾碎，得到白色聚六亚甲基单胍盐酸盐粉末；反应中产生的氨气收集并按步骤1)方法吸收，实现再循环利用，利用其制备聚六亚甲基单胍盐酸盐。
步骤1)中所述的废氨水由企业生产中产生的氨气废气用去离子水吸收制备；所述的废盐酸由企业生产中产成的氯化氢废气用去离子水吸收制备。
步骤3)中所述的聚六亚甲基单胍盐酸盐固体加水溶解，过滤，滴加几滴浓盐酸溶液调成中性，配制成25％浓度的聚六亚甲基单胍盐酸盐水溶液。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明的原料采用企业生产中产生的废酸碱液，来源多，价格低廉，实现了废液的循环利用价值，减少了废液的处理，减少了污染，并且能提高原料的利用率。
2、用由废酸碱液制备的氯化铵和双氰胺及己二胺两种化工原料为起始料一步法制备聚六亚甲基单胍，工艺简单，技术成熟，很容易工业化生产。该技术路线具有成本低，经济价值高等特点。
3、制备的聚六亚甲基单胍盐酸盐经检测证明具有良好的杀菌效果。
具体实施方式
下面对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。
由废酸碱液制备聚六亚甲基单胍盐酸盐的方法，包括以下步骤：
1)制备氯化铵：用盐酸标准溶液和氢氧化钠标准溶液对废液氨水和废盐酸溶液进行酸碱滴定，测得废氨水和废盐酸的浓度，然后按摩尔比1:1，将废氨水溶液缓慢倒入废盐酸溶液中；搅拌得到氯化铵溶液；所述的废氨水由企业生产中产生的氨气废气用去离子水吸收制备；所述的废盐酸由企业生产中产成的氯化氢废气用去离子水吸收制备。
2)将生成的氯化铵溶液放在阳光底下暴晒几日；或者将氯化铵溶液放在加热板上加热蒸发，析出氯化铵晶体，过滤，干燥，其纯度由甲醛法测定，若纯度大于99％，即为合格；若纯度不够，再重结晶；
3)将生成的氯化铵与双氰胺、己二胺按摩尔比(1.75-2):1:2投料于反应釜中，在机械搅拌下加热升温，于150-200℃下反应反应1-3小时，直至无氨气放出停止反应，经熔融缩聚反应生成粘稠状固体，取出，烘干，碾碎，得到白色聚六亚甲基单胍盐酸盐粉末；反应中产生的氨气由连接尾气接收装置收集，再将氨气按步骤1)方法吸收，实现再循环利用，利用其制备聚六亚甲基单胍盐酸盐。
使用时，聚六亚甲基单胍盐酸盐固体加水溶解，过滤，滴加几滴浓盐酸溶液调成中性，配制成质量百分比25％浓度的聚六亚甲基单胍盐酸盐水溶液。即可市售，使用时，需要稀释为质量百分比0.1％-0.5％浓度进行杀菌使用。
检验时，配制浓度为0.1％-0.5％的聚六亚甲基单胍盐酸盐水溶液，用于四种常见的致病菌种(大肠杆菌、铜绿假单胞菌、金黄色葡萄球菌、白色葡萄球菌)的抑菌圈实验研究，表明由废酸碱液起始制备的聚六亚甲基单胍盐酸盐具有良好的杀菌性能。
实施例1
废酸碱液的浓度的测定
1)首先用0.5mol/l盐酸标准溶液和氢氧化钠标准溶液对废液氨水和废盐酸溶液进行酸碱滴定，测得废氨水浓度为1.756mol/l，废盐酸浓度为0.872mol/l。其中，废氨水由企业生产中产生的氨气废气用去离子水吸收制备；废盐酸由企业生产中产成的氯化氢废气用去离子水吸收制备。
2)氯化铵的制备
按体积比1:2，即取废液氨水100ml，废盐酸溶液200ml，将废氨水溶液倒入废盐酸溶液中，搅拌，放在阳光底下暴晒几日；或者将溶液放在加热板上加热蒸发，析出氯化铵晶体，过滤，干燥，得固体氯化铵约9克，其纯度由甲醛法测定，纯度为99.2％。
3)缩聚
将自制的氯化铵与双氰胺、己二胺按2:1:2的摩尔比加入到100ml三口瓶中，即将3.210g的氯化铵，2.520g的双氰胺，7.067g的己二胺投入到反应釜中，连接机械搅拌装置，连接尾气接收装置，搅拌，升温在180℃下反应2小时，停止搅拌，得粘稠状固体，取出，烘干，碾碎，得白色聚六亚甲基单胍盐酸盐粉末。
4)制备溶液
分别称取0.1g，0.2g，0.3g，0.4g，0.5g聚六亚甲基单胍盐酸盐加水溶解，配置成质量浓度分别为0.1％，0.2％，0.3％，0.4％，0.5％的聚六亚甲基单胍盐酸盐溶液，滴加浓盐酸几滴，调溶液的ph为7.0，过滤后用于抑菌圈杀菌实验。
5)抑菌圈实验
将上述制备的聚六亚甲基单胍盐酸盐溶液，分别对大肠杆菌、铜绿假单胞菌、白色葡萄球菌和金黄色葡萄球菌这四种常见致病菌做抑菌圈试验。实验结果见表1。由表1可见，抑菌圈直径均大于7mm，符合《消毒技术规范》手册中杀菌性能要求。说明由废酸碱液制备的聚六亚甲基单胍盐酸盐具有良好的杀菌性能。
表1抑菌圈实验
实施例2
由废酸碱液制备聚六亚甲基单胍盐酸盐的方法，包括以下步骤：
1)制备氯化铵：用盐酸标准溶液和氢氧化钠标准溶液对废液氨水和废盐酸溶液进行酸碱滴定，测得废氨水和废盐酸的浓度，然后按摩尔比1:1，将废氨水溶液缓慢倒入废盐酸溶液中；搅拌得到氯化铵溶液；废氨水由企业生产中产生的氨气废气用去离子水吸收制备；废盐酸由企业生产中产成的氯化氢废气用去离子水吸收制备。
2)将生成的氯化铵溶液放在阳光底下暴晒几日；或者将氯化铵溶液放在加热板上加热蒸发，析出氯化铵晶体，过滤，干燥，其纯度由甲醛法测定，纯度为99.0％；
3)将生成的氯化铵与双氰胺、己二胺按摩尔比1.75:1:2投料于反应釜中，在机械搅拌下加热升温，于150℃下反应反应3小时，直至无氨气放出停止反应，经熔融缩聚反应生成粘稠状固体，取出，烘干，碾碎，得到白色聚六亚甲基单胍盐酸盐粉末；反应中产生的氨气由连接尾气接收装置收集，再将氨气按步骤1)方法吸收，实现再循环利用，利用其制备聚六亚甲基单胍盐酸盐。
聚六亚甲基单胍盐酸盐固体加水溶解，过滤，滴加几滴浓盐酸溶液调成中性，配制成25％浓度的聚六亚甲基单胍盐酸盐水溶液。使用时可进行稀释。
实施例3
由废酸碱液制备聚六亚甲基单胍盐酸盐的方法，包括以下步骤：
1)制备氯化铵：用盐酸标准溶液和氢氧化钠标准溶液对氨水和盐酸溶液进行酸碱滴定，测得氨水和盐酸的浓度，然后按摩尔比1:1，将废氨水溶液缓慢倒入废盐酸溶液中；搅拌得到氯化铵溶液；
2)将氯化铵溶液放在加热板上加热蒸发，析出氯化铵晶体，过滤，干燥，其纯度由甲醛法测定，纯度为99.1％；
3)将生成的氯化铵与双氰胺、己二胺按摩尔比1.85:1:2投料于反应釜中，在机械搅拌下加热升温，于200℃下反应反应，直至无氨气放出停止反应，经熔融缩聚反应生成粘稠状固体，取出，烘干，碾碎，得到白色聚六亚甲基单胍盐酸盐粉末；反应中产生的氨气由连接尾气接收装置收集，再将氨气按步骤1)方法吸收，实现再循环利用，利用其制备聚六亚甲基单胍盐酸盐。
聚六亚甲基单胍盐酸盐固体加水溶解，过滤，滴加几滴浓盐酸溶液调成中性，配制成25％浓度的聚六亚甲基单胍盐酸盐水溶液。使用时可进行稀释。