本发明涉及一种玉米黄质晶体的制备方法，尤其涉及一种无废水排放的万寿菊油树脂皂化制备玉米黄质晶体的方法。
背景技术：
玉米黄质(zeaxanthin,3，3'-二羟基-β-胡萝卜素)，是一种多烯化合物，含有9个交替出现的共轭双键，在其碳骨架的两个末端，各有一个含有羟基的紫罗酮环。由于玉米黄质与叶黄素属于一对同分异构体，它们唯一的不同点在于紫罗酮环中双键位置分布的不同，因此在天然植物中二者常常同时存在。人类血液中亦存在着多种类胡萝卜素，但研究发现只有玉米黄质和叶黄素会集中出现在人眼睛内部视网膜的中央位置，在预防老年性黄斑变性（amd）中发挥了重要的作用。因为人体自身无法合成玉米黄质，所以必须通过膳食摄入。玉米黄质在预防白内障、老年性黄斑变性、低密度脂蛋白的过氧化方面具有重要的保护作用，所以在膳食中增加玉米黄质的摄入量，对于人体健康是非常有益的。
依据现有技术，获得玉米黄质的方法可分为四类，一是从植物如枸杞，玉米等中直接提取，但是实际上由于植物中玉米黄质的含量很低，且要使用大量的有机溶剂多步骤提取，经济效益低；二是全化学合成法，众所周知该法会使用到各种有毒有害的化学试剂，要经过多步设计合成关键中间体，副反应多，产品的总收率低；三是微生物发酵法制备玉米黄质，由于大多数的微生物发酵单位低，单位体积下的发酵液中玉米黄质的含量很低，后续还要提取和纯化，不适合工业化生产；四是叶黄素的差向异构化制备玉米黄质，如今万寿菊的种植技术非常成熟，万寿菊油树脂的提取工艺也相当发达，使得叶黄素的来源安全广泛，因此通过叶黄素的差向异构化反应工业化生产玉米黄质是一种很有前景的方法。
pct专利wo2010/094986a1中叙述了一种固体碱混合物直接加入反应体系，通过加热回流来催化差向异构化反应制备玉米黄质的方法。该法存在反应物混合不均匀，反应时间长等问题，而且后续处理中会产生大量废水，不符合相关环保要求。
中国专利cn104447469a公开了一种由万寿菊油树脂通过超声-微波技术制备玉米黄质的方法，主要是用大量的丙二醇做溶剂，强碱水溶液皂化，超声-微波加快反应进程，最后再以大量去离子热水洗涤皂化液，在如今环保要求越来越严格的环境下，如此大量强碱性的有色废水的产生无疑是制约大规模工业化生产的瓶颈。
中国专利cn102746203b公开了一种钯/炭作为助催化剂，无有机溶剂残留的高含量玉米黄质的制备方法，该法存在的问题是钯/炭催化剂在使用过程中，随着催化剂中金属钯的流失、钯晶粒的长大、毒物毒化作用、沉积物掩盖等因素，催化剂的活性逐渐降低直至完全失活。且钯是稀有金属，钯/炭催化剂价格更为昂贵。使用有机强碱水溶液进行皂化，再以大量去离子水和乙醇稀释皂化液，在得到玉米黄质晶体的同时也存在着如何处理大量强碱性有色废水的问题。
以目前的制备工艺技术，强碱性含色素废水的处理无疑是一大难题，因此寻找一种从源头上杜绝废水的产生，不使用强碱性水溶液进行皂化，不使用水溶液洗涤晶体，操作步骤少且副产物可利用，全程无排放的玉米黄质制备方法是很有必要的。
技术实现要素：
本发明公开了一种无废水的万寿菊油树脂经一系列过程最终制备玉米黄质晶体的生产工艺，其特征在于：以万寿菊油树脂为原料，在无水或微水条件下加热到一定温度使叶黄素酯在碱的醇溶液中皂化并最终异构化为玉米黄质，使用低沸点无水或低水含量的醇清洗皂化混合物，所得洗液收集后真空蒸馏回收大部分醇溶剂，溶剂可重复利用，而剩余固体干燥物可直接作为饲料添加剂使用，而洗涤干净的玉米黄质晶体无需重结晶即可作为食品添加剂原料使用。
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术在环保方面的困难和缺陷，提供一种无废水产生，产品收率高，副产物可继续利用，产物无需重结晶处理即可达到较高纯度，环保且经济，适于于食品工业的高含量玉米黄质工业化生产方法。
本发明所采取的技术方案是：以万寿菊油树脂为反应原料，利用碱催化异构化反应得到玉米黄质，其在无水碱溶液的条件下皂化万寿菊油树脂，高温条件下进行异构化反应，用无水醇或低水含量的洗涤晶体。
本发明方法步骤为：（1）把万寿菊油树脂加入到反应容器内，加热升温使其成为流体状；
（2）加热把强碱溶解在含水率小于5%的醇里面，在一定温度下缓慢加入到步骤（1）的体系内，维持反应温度，进行皂化与异构化反应；
（3）向步骤（2）得到的体系加入含水率小于20%醇溶剂洗涤后过滤，得到滤饼；
（4）上述滤饼用含水率小于20%的醇再次洗涤后过滤干燥，即得到高含量玉米黄质晶体；
（5）合并步骤（3）和步骤（4）的滤液，加酸调节至中性后进行蒸馏，溶剂回收利用，固体残余物可直接用于饲料制品中。
本发明所述步骤（1）中的加热温度优选为60~100℃。
本发明所述步骤（2）中的强碱催化剂优选为氢氧化钾、氢氧化钠，醇优选含水率低于5%的乙二醇、丙二醇或两者的混合溶剂，溶解温度优选为90~110℃。异构化温度为100~130℃，反应时间2.0~5.0h。
本发明所述步骤（2）中的强碱与万寿菊油树脂的质量比0.1~1：1。强碱与无水醇的质量比0.1~0.7：1。所述无水碱的加入用时为10min~30min。
本发明步骤（3）中的醇为含量80%或以上的醇，可以是甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇，优选为无水乙醇。所述过滤方法为常规过滤方式。
本发明步骤（5）中的酸为羧酸和无机酸，优选为柠檬酸、月桂酸、硬脂酸、硫酸和磷酸。
本发明在无水或微水环境下进行碱催化异构化反应，并于稀释洗涤皂化液过程中使用可蒸馏回收的低沸点醇，整个过程无废水产生，皂化滤液残余物经处理后可继续利用，产品单位含量高、转化率高，非常适合食品级高含量玉米黄质的绿色制造。
通过上述方法得到的产品，不需要进行重结晶等纯化处理，工艺简单易于操作，无有毒有害溶剂残留，适用于食品添加剂或药物使用。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步详细的说明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。
实施例1
取5kg叶黄素含量为15.0wt%的万寿菊油树脂，加热至80℃搅拌熔化油树脂，同时取1.25kg的氢氧化钾加入到2.1kg乙二醇中并加热至100℃搅拌溶解；向流体状的万寿菊油树脂中缓慢加入无水醇碱溶液，20min加入完毕，保持温度110℃反应3h；然后将上述体系降温至70℃进行保温，加入10l、60℃的无水乙醇，会有大量晶体析出；趁热过滤，滤饼用3l无水乙醇洗涤两遍，合并滤液回收乙醇，最后滤饼经60℃真空干燥3h，得到0.68kg桔红色玉米黄质晶体，皂化滤液加入柠檬酸调至中性后蒸馏回收乙醇，得到水溶性良好可继续利用的膏状物。
经紫外可见光分光光度计检测所得玉米黄质晶体，总类胡萝卜素含量为82.5wt%；用高效液相色谱法分析，其中玉米黄质占总类胡萝卜素的91.1wt%，叶黄素占5.8wt%，转化率68%。
实施例2
取20kg叶黄素含量为16.0wt%的万寿菊油树脂，加热至100℃搅拌熔化油树脂，同时取3kg的氢氧化钠加入到6kg丙二醇中并加热至110℃搅拌溶解；向流体状的万寿菊油树脂中缓慢加入无水醇碱溶液，30min加入完毕，保持温度120℃反应2.5h；然后将上述体系降温至70℃进行保温，加入35l、60℃的无水乙醇，会有大量晶体析出；趁热过滤，滤饼用12l无水异丙醇洗涤两遍，合并滤液，最后滤饼经60℃真空干燥3h，得到2.9kg桔红色玉米黄质晶体，皂化滤液加入适量月桂酸调节ph值，蒸馏回收乙醇后残余物得到水溶性良好可继续利用的膏状物。
经紫外可见光分光光度计检测所得玉米黄质晶体，总类胡萝卜素含量为83.4wt%；用高效液相色谱法分析，其中玉米黄质占总类胡萝卜素的92.1wt%，叶黄素占5.6wt%，转化率70%。
实施例3
取50kg叶黄素含量为16.0wt%的万寿菊油树脂，加热至100℃搅拌熔化油树脂，同时取12.5kg的氢氧化钠加入到21kg丙二醇中并加热至120℃搅拌溶解；向流体状的万寿菊油树脂中缓慢加入无水醇碱溶液，30min加入完毕，保持温度130℃反应3h；然后将上述体系降温至70℃进行保温，加入100l、60℃的无水乙醇，会有大量晶体析出；趁热过滤，滤饼用30l无水乙醇洗涤两遍，合并滤液，最后滤饼经60℃真空干燥3h，得到7.5kg桔红色玉米黄质晶体，皂化滤液加入磷酸调至中性，蒸馏回收乙醇后残余物得到水溶性良好可继续利用的膏状物。
经紫外可见光分光光度计检测所得玉米黄质晶体，总类胡萝卜素含量为82wt%；用高效液相色谱法分析，其中玉米黄质占总类胡萝卜素的92.5wt%，叶黄素占5.7wt%，转化率71%。