一种双醛纤维素纳米晶须的制备方法与流程

本发明涉及纤维素衍生物的技术领域，尤其涉及一种双醛化改性的纤维素纳米晶须的制备方法。

背景技术：

纤维素作为自然界中存在最广泛的生物质资源，也是性能优良的天然高分子。由于天然纤维素主要以微纤维形式存在，存在非常强的分子内和分子间氢键网络，导致其极难熔融和溶解。通过对纤维素分子进行不同种类的衍生化反应，包括甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素等等，能有效改善纤维素分子的溶解性和加工性能，其衍生物形式在医药、食品、能源和化工领域有着广泛应用。

纤维素纳米晶须是指直径为3～20nm，长度为100nm到几个微米的纳米晶体。它是通过化学法包括酸、碱水解，或生物法如酶降解，或机械法包括压力、加热爆破等手段，将纤维素微纤维中的无定形区除去，保留其结晶区，得到纳米尺寸的棒状纤维素晶体。纤维素纳米晶须具有高长径比，高比表面积，高结晶度，同时还具有生物降解性、生物相容性等优点，常用作分散剂、稳定剂、增强剂。纤维素纳米晶须具有特殊的液晶行为，其悬浮液能形成手性向列液晶相。利用兼具光学和机械性能的纤维素纳米晶须可作为手性无机物，碳材料或聚合物进行螺旋排列的模板，在光学器件、电池、生物传感方面具有潜在应用。纤维素纳米晶须干燥后再分散困难，通常以悬浮液形式存在，不利于运输和保存。通过对其进行衍生化，可改善其分散性能，同时赋予其特殊的功能。然而，目前相关研究主要集中在对纤维素分子进行衍生化，例如纤维素双醛化改性，而有关将纤维素纳米晶须转化为衍生物形式的研究却很少。

技术实现要素：

本发明旨在通过对纤维素纳米晶须进行双醛化改性，以拓展纤维素纳米晶须的功能和应用。为实现上述目的，本发明提供了一种双醛纳米纤维素晶须的制备方法，它是以棉短绒原浆为原料，通过酸水解和强氧化剂氧化反应，再结合超声破碎处理，制得的双醛纤维素纳米晶须尺寸可控，醛基含量可控。

一种双醛纳米纤维素晶须的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将棉短绒原浆进行机械搅拌粉碎，取50g投料于500ml30％硫酸中，在60℃水浴下搅拌反应4～10小时。加水稀释终止反应，离心洗涤8000rpm，10～20min，取沉淀，加纯水重悬，再次离心洗涤，此步骤重复3～4次。将最终得到的乳白色悬浮液进行透析直至ph值为中性。

(2)将步骤(1)中制得的预处理产物用细胞破碎仪进行超声处理，240w，5～30min，得到纤维素纳米晶须的悬浮液，4℃保存。

(3)将步骤(2)中制得的纤维素纳米晶须悬浮液调节ph值为2～4，预热至85℃。

(4)称取适量强氧化剂高碘酸钠(naio4)，避光溶解于纯水中。将naio4溶液缓慢滴加到步骤(3)中预处理的纤维素纳米晶须悬浮液中，于40～90℃搅拌反应2～4小时，整个过程避光处理。向反应体系中加入乙二醇终止反应，冷却至室温后透析2天。收集溶液进行冰水浴超声处理，240w，5～30min；然后离心4000～10000rpm，10～40min，取上清，得到双醛纤维素纳米晶须，4℃保存。

优选地，所述步骤(2)中所述的纤维素纳米晶须的粒径为200～1000nm。

优选地，所述步骤(4)中所述的强氧化剂为kio4，naio4，h5io6，pb(oac)4中的任一一种。

优选地，所述步骤(4)中所述的naio4与纤维素纳米晶须质量之比为1∶3～3∶1。

优选地，所述步骤(4)中所述的双醛纤维素纳米晶须的粒径为100～900nm。

优选地，所述步骤(4)中所述的双醛纤维素纳米晶须的双醛化程度为10％～71.2％。

本发明优点：

与现有技术相比，本发明以棉短绒原浆为原料，制备成本低廉，方法简便，制得的双醛纤维素纳米晶须尺寸可控，醛基取代度可控，产率高，在生物医用领域和化工领域具有良好应用前景。

附图说明

图1为实施例2中所制备的纤维素纳米晶须cnc-2悬浮液的dls粒径分布图；

图2为实施例2中所制备的纤维素纳米晶须cnc-2悬浮液的透射电镜图；

图3为实施例3中所制备的双醛纤维素纳米晶须dcnc-1悬浮液的dls粒径分布图；

图4为实施例3中所制备的双醛纤维素纳米晶须dcnc-2悬浮液的dls粒径分布图；

图5为实施例3中所制备的双醛纤维素纳米晶须dcnc-3悬浮液的dls粒径分布图；

具体实施方式

以下结合具体的实施例和附图对本发明作进一步说明，本发明内容并不限于所列实施例，研究人员根据上述内容对该方法进行的非本质改进和调整，仍属于本发明的保护范围：

实施例1

将棉短绒原浆进行机械搅拌粉碎，取50g投料于500ml30％硫酸中，在60℃水浴下搅拌反应6小时。加水稀释终止反应，离心洗涤8000rpm，20min，取沉淀，加纯水重悬，再次离心洗涤，此步骤重复3～4次。将最终得到的乳白色悬浮液进行透析直至ph值为中性。将透析后产物用细胞破碎仪进行超声处理，240w，5min，离心3000rpm，10min，取上清液，得到纤维素纳米晶须cnc-1的悬浮液，4℃保存。利用称重法计算cnc-1的产率为～80％，使用粒径仪dls测得cnc-1悬浮液的流体力学半径(rh)值为～1000nm。

实施例2

将棉短绒原浆进行机械搅拌粉碎，取50g投料于500ml30％硫酸中，在60℃水浴下搅拌反应8小时。加水稀释终止反应，离心洗涤8000rpm，20min，取沉淀，加纯水重悬，再次离心洗涤，此步骤重复3～4次。将最终得到的乳白色悬浮液进行透析直至ph值为中性。将透析后产物用细胞破碎仪进行超声处理，240w，10min，离心10000rpm，10min，取上清液，得到纤维素纳米晶须cnc-2的悬浮液，4℃保存。利用称重法计算cnc-2的产率为～50％。图1示出cnc-2的dls粒径分布主要为单一的对称峰，表明其尺寸均一，rh值为～255nm。图2示出cnc-2的投射电镜图(tem)，表明其具有典型的纤维素纳米晶须的特征，尺寸约为～300nm，与dls的结果一致。

实施例3

将棉短绒原浆进行机械搅拌粉碎，取50g投料于500ml30％硫酸中，在60℃水浴下搅拌反应8小时。加水稀释终止反应，离心洗涤8000rpm，20min，取沉淀，加纯水重悬，再次离心洗涤，此步骤重复3～4次。将最终得到的乳白色悬浮液进行透析直至ph值为中性。将透析后产物用细胞破碎仪进行超声处理，240w，5min，得到纤维素纳米晶须的悬浮液，4℃保存。

按照naio4与纤维素纳米晶须质量之比为1∶1，称取强氧化剂高碘酸钠(naio4)，避光溶解于纯水中。将上述纤维素纳米晶须悬浮液调节ph值为2～4，预热至85℃。将naio4溶液缓慢滴加到预处理的纤维素纳米晶须悬浮液中，于30℃搅拌反应3小时，整个过程避光处理。向反应体系中加入乙二醇终止反应，冷却至室温后透析2天。收集溶液进行冰水浴超声处理，240w，5min；然后离心4000rpm，10min，取上清，得到双醛纤维素纳米晶须dcnc-1悬浮液，4℃保存。利用称重法计算dcnc-1的产率为～60％。通过滴定法测得其醛基化程度为10％，计算方法为(双醛化糖单元摩尔数/总糖单元摩尔数*100％)。图3示出dcnc-1的dls粒径分布主要为分布转宽的峰，表明其尺寸分布转宽，rh值为～900nm。

实施例4

将棉短绒原浆进行机械搅拌粉碎，取50g投料干500ml30％硫酸中，存60℃水浴下搅拌反应8小时。加水稀释终止反应，离心洗涤8000rpm，20min，取沉淀，加纯水重悬，再次离心洗涤，此步骤重复3～4次。将最终得到的乳白色悬浮液进行透析直至ph值为中性。将透析后产物用细胞破碎仪进行超声处理，240w，10min，得到纤维素纳米晶须的悬浮液，4℃保存。

按照naio4与纤维素纳米晶须质量之比为1∶1，称取强氧化剂高碘酸钠(naio4)，避光溶解于纯水中。将上述纤维素纳米晶须悬浮液调节ph值为2～4，预热至85℃。将naio4溶液缓慢滴加到预处理的纤维素纳米晶须悬浮液中，于50℃搅拌反应4小时，整个过程避光处理。向反应体系中加入乙二醇终止反应，冷却至室温后透析2天。收集溶液进行冰水浴超声处理，240w，10min；然后离心6000rpm，10min，取上清，得到双醛纤维素纳米晶须dcnc-2悬浮液，4℃保存。利用称重法计算dcnc-2的产率为～50％。通过滴定法测得其醛基化程度为71.2％，计算方法为(双醛化糖单元摩尔数/总糖单元摩尔数*100％)。图4示出dcnc-2的dls粒径分布主要为单一的对称峰，表明其尺寸分布均一，rh值为～540nm。

实施例5

将棉短绒原浆进行机械搅拌粉碎，取50g投料于500ml30％硫酸中，在60℃水浴下搅拌反应8小时。加水稀释终止反应，离心洗涤8000rpm，20min，取沉淀，加纯水重悬，再次离心洗涤，此步骤重复3～4次。将最终得到的乳白色悬浮液进行透析直至ph值为中性。将透析后产物用细胞破碎仪进行超声处理，240w，10min，得到纤维素纳米晶须的悬浮液，4℃保存。

按照naio4与纤维素纳米晶须质量之比为1∶1，称取强氧化剂高碘酸钠(naio4)，避光溶解于纯水中。将上述纤维素纳米晶须悬浮液调节ph值为2～4，预热至85℃。将naio4溶液缓慢滴加到预处理的纤维素纳米晶须悬浮液中，于85℃搅拌反应2小时，整个过程避光处理。向反应体系中加入乙二醇终止反应，冷却至室温后透析2天。收集溶液进行冰水浴超声处理，240w，30min；然后离心10000rpm，40min，取上清，得到双醛纤维素纳米晶须dcnc-3悬浮液，4℃保存。利用称重法计算dcnc-3的产率为～40％。通过滴定法测得其醛基化程度为55.7％，计算方法为(双醛化糖单元摩尔数/总糖单元摩尔数*100％)。图5示出dcnc-3的dls粒径分布为窄且单一的对称峰，表明其尺寸分布均一，rh值为～137nm。