本发明涉及pvc材料的改性技术领域，具体涉及一种低气味具有杀菌功能的pvc汽车内饰材料及制备方法。
背景技术：
pvc具有价格低，来源广，制作工艺简单，还有一定的阻燃作用，防水防潮，可循环使用，同时具有良好的力学性能及电性能，耐酸碱力极强，化学稳定性好，易于着色，耐磨、消声消震，牢固耐用。缺点是光热稳定性及耐冲击性差，需要予以改进。由于以上诸多优势，pvc在制造应用方面一直受到青睐。
pvc材料在加工过程中，易发生热氧降解产生小分子化合物，以及材料中其它组分产生的低挥性小分子物质，这样易导致车内空气质量受到严重污染，影响了乘员身体健康。为此发达国家及我们国家均出台了针对乘用车内空气质量的标准，这些标准对汽车内饰材料提出了更高的要求，因此降低pvc材料的气味性能，是使其能够应用于汽车制作内饰材料的关键。
中国发明专利申请cn102911459a公开了一种低气味pvc组合物及其制备方法和用途，公开了用蓖麻油酸锌及na2oxal2o3ysio2zh2o为气体吸附剂，na2oxal2o3ysio2zh2o实质就是4a沸石。4a沸石是结晶铝硅酸金属盐的水合物，由人工合成。分子筛晶体中有许多一定大小的空穴，空穴之间有许多同直径的孔相连。能将比其孔径小的小分子吸附到空穴内部。4a沸石孔径约为0.4nm，可以选择性地吸附低挥性小分子物质。蓖麻油酸锌利用活化的锌原子可以和臭味中的氮、硫原子形成很强的化合键从而消除臭味，并具有一定的杀菌吸附作用，但对甲醛等醛类及苯类却不能予以分解去除掉，若要杀菌率达99.9％的效果，加入量会很大，将影响基材的物理机械性能；4a沸石分子筛可以吸附低挥发性小分子物质，包括氯化氢气体，但也只是吸附而已，而且吸附是有饱和性的。因此该申请利用上述吸附剂制造低气味材料局限性非常大。
中国发明专利申请cn106633534a公开了一种无味的透明pvc防滑椅子垫及其制备工艺；该申请利用4‐二甲氨基吡啶、十二烷基苯磺酸钠及火山灰、电石气加分子筛做除味剂，该除味剂利用4‐二甲氨基吡啶中的氨基氮螯合pvc中散发的低分子挥发物，将它们留在pvc基材中，使用火山灰、电石气加分子筛吸附低挥性有害气体，利用十二烷基苯磺酸钠作火山灰、电石气加分子筛的分散剂。因为螯合反应是不可逆的，加入的螯合剂反应后就没有了，这时火山灰、电石气加分子筛只有吸附作用，吸附是有饱和性的；因此该申请具有很大的局限性。
技术实现要素：
为了解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提出一种低气味具有杀菌功能的pvc汽车内饰材料及制备方法。该材料具有低气味和低tvoc含量同时，还具有良好的物理机械性能、耐热老化性能及耐候性能、耐刮擦、杀菌功能以及良好的加工性能、外观光洁美观等特点。
为了改善pvc的气味性，本发明有针对性地选择pvc稳定剂4a沸石，是一种低挥发性物质吸附剂，可以有效阻止这种材料成型的部件产生的低挥发性有害气体，尤其是氯化氢，还可作为pvc稳定剂使用；但本发明利用4a沸石只起辅助作用，而包履处理分解酶及纳米光触媒能够吸附分解材料本身及材料周边环境释放出的低voc有害气体，包括醛类、苯类、氨、氯化氢、tvoc等有机化合物，分解成无害的二氧化碳和水，碳氢元素之外的元素转为无害成份。纳米光触媒中掺杂复合纳米银，还具有非常强的杀菌作用，可杀灭细菌和分解有机污染物；但纳米材料共同特点是易于团聚，加入量受到限制，本发明加入了一部分微米级的包履处理分解酶，分散效果明显好于纳米级光触媒，有助于纳米光触媒作用发挥，可大幅提高分解低voc有害气体及有机污染物的作用；因此本发明纳米光触媒加入量少，获得的效果却远大于现有技术的效果；使汽车内空气不会危害乘员身体健康，并维持良好的机械性能和加工性能。
为了实现本发明的目的，采用的技术方案为：
一种低气味具有杀菌功能的pvc汽车内饰材料，以重量份数计，由如下原料组成：
所述包履处理分解酶为日本eco株式会社型号eco‐e的分解酶；
所述的纳米光触媒为株式会社朗基努斯型号kv-1n光触媒；
所述的接枝包覆填充剂为接枝包覆超细滑石粉，由聚甲基丙烯酸甲酯接枝包覆的2-6微米超细滑石粉与聚甲基丙烯酸甲酯接枝丙烯酸丁酯接枝包覆的2-6微米超细滑石粉按质量比1：1--2：1组成。
本发明通过包履处理分解酶和纳米光触媒有效去除pvc汽车内饰材料有害成分和气味，而接枝包覆填充剂提高了材料的刚性、改善其尺寸稳定性、高温蠕变性、耐磨性，从而保证本发明的目的实现，而优选的pvc、增韧剂、加工流动改性剂、热稳定剂、低挥发物质吸附剂、抗氧剂、抗紫外线助剂和润滑剂有助于各自功能的发挥，并有一定的协同作用，可以更好地实现本发明目的。
所述的包履处理分解酶购自日本eco株式会社，型号为eco‐e，是一种可以耐350℃以上高温的微米级络合物，主要成份为微米级磷酸二氧化钛，经特殊包裹处理，分散好，不易团聚，不影响使用效果，它可以在有光或无光的条件下催化空气里的水和氧气发生氧化还原反应，产生具有强氧化的氢氧自由基和负氧离子，导致有机化合物气体分子内的结合键断裂，将其分解成无害的二氧化碳和水并长期释放负离子。可以有效分解甲醛、苯、氨、tvoc等有机化合物，对环境无二次污染。这样就可以将材料成型的部件及该部件周边环境产生的低挥发性物质分解成无害的二氧化碳和水，包履处理分解酶是纳米光触媒的重要协效剂。
所述的纳米光触媒购自株式会社朗基努斯，商品名为longinus，型号为kv‐1n，使用1‐3nm级二氧化钛，粒径比一般的纳米二氧化钛小，比表面积更大，反应活性更高，使光催化性能大大提升，同时在二氧化钛中掺杂复合纳米银、稀土元素，并独特采用国际先进掺杂技术，掺杂金属阳离子和部分阴离子，使光催化性能大大提升，光谱响应范围提升到全光谱。它可以在全光谱的条件下催化空气里的水和氧气发生氧化还原反应，产生具有强氧化的氢氧自由基和负氧离子，导致有机化合物气体分子内的结合键断裂，可以有效分解醛类、苯类、氨、tvoc等有机化合物，将其分解成无害的二氧化碳和水并长期释放负离子，对环境无二次污染。二氧化钛中掺杂的复合纳米银，能破坏细菌的细胞膜和固化病毒的蛋白质，可杀灭细菌和分解有机污染物，把有机污染物分解成无污染的水(h2o)和二氧化碳(co2)，因而具有极强的杀菌、除臭、防霉、防污自洁、净化空气功能，因此纳米光触媒可以有效净化封闭空间内的空气。
所述的接枝包覆填充剂对pvc进行填充，效果非常好，包覆高分子后的滑石粉复合粒子对pvc进行改性，其拉伸强度、冲击强度均比普通滑石粉填充体系有明显提高，提高了材料的刚性、改善其尺寸稳定性、高温蠕变性、耐磨性，并具有一定的润滑性，减少了材料对造粒机及成型模具的磨损。
优选地，所述的pvc为sg‐2或sg‐3中的一种或两种的混合物；pvc树脂优选sg‐3型。
优选地，所述的增韧剂为质量比1-2：1的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(mbs)和含氯36％的氯化聚乙烯(cpe)的混合物。mbs与pvc相容性好，低温耐冲击优，优异熔融强度，具有低气味特征，cpe为饱和高分子材料，无毒无味，具有优良的耐候性、耐臭氧、耐化学药品及耐老化性能，具有良好的耐油性、阻燃性及着色性能。韧性良好，与pvc具有良好的相容性，分解温度较高。mbs为kaneka的型号838a；cpe选自维坊化工厂的135a型。
优选地，所述低挥发物质吸附剂选用4a沸石；优选购自山东罗孚高新材料有限公司，本品为pvc稳定剂专用沸石，呈白色粉末状，白度高，流动性好，具有多孔的内部结构，比表面积非常大，吸附能力强，可以吸附大量小分子有害气体，能够中和并吸附pvc中游离的氯化氢，还可作为pvc长效型稳定剂使用，可以替代pvc产品含铅稳定剂，明显提高pvc的热稳定性和抗变色能力，与钙锌复合热稳定剂并用具有协同效应，可以提高钙、锌复合稳定剂的热稳定效果，明显降低pvc热稳定剂成本。
优选地，所述的加工流动改性剂为丙烯酸酯类改性剂(acr)，优选为kaneace的pa-17，可以有效提高pvc物料的分散及热加工性能、表面光亮度，有效降低废料的产生，解决生产中易出现的流痕、晶点问题。
优选地，所述的热稳定剂为钙锌复合热稳定剂，优选大连开米化工型号为19071的钙锌复合热稳定剂，该钙锌复合热稳定剂由钙盐、锌盐、润滑剂、抗氧剂组成的粉状固体剂型，不但可以取代铅镉盐类和有机锡类等有毒稳定剂，而且具有相当好的热稳定性、光稳定性和透明性及着色力，在pvc树脂制品中，加工性能好，热稳定作用相当于铅盐类稳定剂，是一种高效环保稳定剂。
优选地，所述的抗氧剂为抗氧剂1010。
优选地，所述的抗紫外线助剂为uv531或uv-p中的一种或者两者的混合物。
优选地，所述的润滑剂为内润滑剂和外润滑剂按质量比1：0.5‐1混合组成；所述内润滑剂为长链脂肪酸酯化合物gh4或硬质酸钙；所述外润滑剂氧化聚乙烯蜡ac316a。
德国汉高科宁的长链脂肪酸酯化合物gh4可以降低pvc熔体内摩擦，改善熔体流动性。韩国信元公司生产的硬质酸钙，型号为hi‐teca，可以降低pvc熔体内摩擦，改善熔体流动性。霍尼威尔的氧化聚乙烯蜡ac316a可以有效降低熔体与设备间的摩擦阻力，可以明显提高塑化速度，增加表面光泽度，而且无析出。
所述的低气味具有杀菌功能的pvc汽车内饰材料的制备方法，包含以下具体步骤：
(1)先将低挥发物质吸附剂、包履处理分解酶、纳米光触媒分别烘干待用；
(2)将pvc100份，热稳定剂4‐6份，接枝包覆填充剂20‐50份及增韧剂10‐20份，已烘干的低挥发物质吸附剂1‐4份，抗氧剂0.1‐0.3份，抗紫外线助剂0.4‐0.6份，加工流动改性剂1‐3份，润滑剂0.5‐2份，依次加入高速混合机中，转速至少打到45hz，当高速混合机温度显示135℃时，进行降温，温度降到90℃以下，得混合料a组分；
(3)将已烘干的包履处理分解酶和纳米光触媒一起混合均匀，得混合料b组分；
(4)a组分从双螺杆挤出机的主喂料口加入，b组分从双螺杆挤出机的主侧喂料口加入，在双螺杆挤出机内经过155℃‐185℃的熔融混炼，经水冷，拉条，风干，切粒制得低气味具有杀菌功能的pvc汽车内饰材料。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
1)本发明pvc材料中混合了的微量纳米光触媒，可以在全光谱的条件下催化空气里的水和氧气发生氧化还原反应，产生具有强氧化的氢氧自由基和负氧离子，导致有机化合物气体分子内的结合键断裂，可以有效分解醛类、苯类、氨、tvoc等有机化合物，将其分解成无害的二氧化碳和水并长期释放负离子，对环境无二次污染。二氧化钛中掺杂的复合纳米银，能破坏细菌的细胞膜和固化病毒的蛋白质，可杀灭细菌和分解有机污染物，把有机污染物分解成无污染的水(h2o)和二氧化碳(co2)，因而具有极强的杀菌、除臭、防霉、防污自洁、净化空气功能，因此纳米光触媒可以有效净化汽车内的空气。
2)本发明包履处理分解酶是一种可以耐350℃以上高温的微米级络合物，易于分散，不易团聚，可以将低气味pvc材料成型的部件及该部件周边环境产生的低挥发性物质分解成无害的二氧化碳和水，是纳米光触媒的重要协效剂。
3)本发明接枝包覆填充剂对pvc进行填充，效果非常好，包覆高分子后的滑石粉复合粒子对pvc进行改性，其拉伸强度、冲击强度均比普通滑石粉填充体系有明显提高，提高了材料的刚性、改善其尺寸稳定性、高温蠕变性、耐磨性，并具有一定的润滑性，减少了材料对造粒机及成型模具的磨损。
4)本发明材料中加入低挥发物质吸附剂、特殊包履处理的分解酶、纳米光触媒组成的复合空气净化剂，可以有效地净化该材料部件周边环境内的空气，这种材料用在汽车内，可以使汽车内空气保持清爽无害，起到空气净化的作用；同时pvc汽车内饰材料经过改性，具有良好的物理机械性能、耐热老化性能及耐候性能、耐刮擦、低气味、低tvoc含量、杀菌功能，良好的加工性能，外观光洁美观，可以用于汽车作内饰材料，制作行李架、立柱、装饰板等。
5)本发明由4a沸石组成的低挥发物质吸附剂，可以有效阻止pvc复合材料成型的部件产生低挥发性有害气体逸出。
6)本发明提供低气味具有杀菌功能的pvc材料气味性的定性与定量的评判标准，气味实验和气味判定等级执行大众汽车的pv3900标准，定量检测的总挥发性有机化合物含量(tvoc)执行大众汽车的pv3341标准，可以提高tvoc含量评定的准确度和精确度，杀灭细菌效果执行gb15981测试标准，抗刮擦性能按gwm14688标准测试。
7)本发明提供的制备方法工艺简单，成本低，易于操作。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步描述，以下实施例仅是对本发明进行说明而非对其加以限定。本发明的具体实施方式仅限于对本发明做进一步的解释和说明，并不限制本发明的内容。
实施例1
一种低气味具有杀菌功能的pvc汽车内饰材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将pvc稳定剂专用沸石(4a沸石，优选购自山东罗孚高新材料有限公司)、包履处理分解酶(购自日本eco株式会社，型号为eco‐e)、纳米光触媒(购自株式会社朗基努斯，商品名为longinus，型号为kv‐1n)分别烘干待用。
(2)以重量份数计，将pvc100份及14份增韧剂(838a为7份，cpe135a为7份)，接枝包覆超细滑石粉(由聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)接枝包覆的2‐6微米超细滑石粉与聚甲基丙烯酸甲酯接枝丙烯酸丁酯(pmma‐g‐pba)接枝包覆的2‐6微米超细滑石粉按质量比1：1组成)35份，已烘干的pvc稳定剂专用沸石2份，抗氧剂1010为0.2份，钙锌复合热稳定剂(大连开米化工型号为19071的钙锌复合热稳定剂)6份，抗紫外线助剂uv531为0.5份，加工流动改性剂acr2份，润滑剂1份(gh4为0.5份，ac316a为0.5份)，依次加入高速混合机中，转速至少打到45hz，当高速混合机温度显示135℃时，进行降温，温度降到90℃以下，得混合料a组分。
(3)以重量份数计，将已烘干的包履处理分解酶0.7份、纳米光触媒0.48份一起混合均匀，得混合料b组分。
(4)将a组分从双螺杆挤出机的主喂料口加入，b组分从双螺杆挤出机的主侧喂料口加入，在双螺杆挤出机内经过155℃‐185℃的熔融混炼，经水冷拉条风干切粒制得。粒子经干燥后在注塑机上注塑成型制样。
实施例2
一种低气味具有杀菌功能的pvc汽车内饰材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将pvc稳定剂专用沸石(4a沸石，优选购自山东罗孚高新材料有限公司)、包履处理分解酶(购自日本eco株式会社，型号为eco‐e)、纳米光触媒(购自株式会社朗基努斯，商品名为longinus，型号为kv‐1n)分别烘干待用。
(2)以重量份数计，将pvc100份及16份增韧剂(838a为9份，cpe135a为7份)，接枝包覆超细滑石粉(由聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)接枝包覆的2‐6微米超细滑石粉与聚甲基丙烯酸甲酯接枝丙烯酸丁酯(pmma‐g‐pba)接枝包覆的2‐6微米超细滑石粉按质量比2：1组成)50份，已烘干的pvc稳定剂专用沸石2.2份，抗氧剂1010为0.2份，钙锌复合热稳定剂5份，抗紫外线助剂uv531为0.5份，加工流动改性剂acr2份，润滑剂1份(gh4为0.6份，ac316a为0.4份)，依次加入高速混合机中，转速至少打到45hz，当高速混合机温度显示135℃时，进行降温，温度降到90℃以下，得混合料a，简称a组分。
(3)以重量份数计，将已烘干的包履处理分解酶0.85份、纳米光触媒0.56份一起混合均匀，得混合料b，简称b组分。
(4)a组分从双螺杆挤出机的主喂料口加入，b组分从双螺杆挤出机的主侧喂料口加入，在双螺杆挤出机内经过155℃‐185℃的熔融混炼，经水冷拉条风干切粒制得。粒子经干燥后在注塑机上注塑成型制样。
实施例3
一种低气味具有杀菌功能的pvc汽车内饰材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将pvc稳定剂专用沸石(4a沸石，优选购自山东罗孚高新材料有限公司)、包履处理分解酶(购自日本eco株式会社，型号为eco‐e)、纳米光触媒(购自株式会社朗基努斯，商品名为longinus，型号为kv‐1n)分别烘干待用。
(2)以重量份数计，将pvc100份及15份增韧剂(838a为8份，cpe135a为7份)，接枝包覆超细滑石粉(由聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)接枝包覆的2‐6微米超细滑石粉与聚甲基丙烯酸甲酯接枝丙烯酸丁酯(pmma‐g‐pba)接枝包覆的2‐6微米超细滑石粉按质量比1：1组成)40份，已烘干的pvc稳定剂专用沸石2.5份，抗氧剂1010为0.2份，钙锌复合热稳定剂(大连开米化工型号为19071的钙锌复合热稳定剂)5.5份，抗紫外线助剂uv‐p为0.5份，加工流动改性剂acr2份，润滑剂1份(hi‐teca为0.6份，ac316a为0.4份)，依次加入高速混合机中，转速至少打到45hz，当高速混合机温度显示135℃时，进行降温，温度降到90℃以下，得混合料a组分。
(3)以重量份数计，将已烘干的包履处理分解酶1.05份、纳米光触媒0.62份一起混合均匀，得混合料b组分。
(4)a组分从双螺杆挤出机的主喂料口加入，b组分从双螺杆挤出机的主侧喂料口加入，在双螺杆挤出机内经过155℃‐185℃的熔融混炼，经水冷拉条风干切粒制得。粒子经干燥后在注塑机上注塑成型制样。
对比例1
将100份pvc及16份增韧剂(838a为9份，cpe135a为7份)，接枝包覆超细滑石粉(由聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)接枝包覆的2‐6微米超细滑石粉与聚甲基丙烯酸甲酯接枝丙烯酸丁酯(pmma‐g‐pba)接枝包覆的2‐6微米超细滑石粉按质量比1：1组成)50份，抗氧剂1010为0.2份，钙锌复合热稳定剂(大连开米化工型号为19071的钙锌复合热稳定剂)5份，0.5份抗紫外线助剂uv531，2份加工流动改性剂acr，1份润滑剂(hi‐teca为0.5份，ac316a为0.5份)，依次加入高速混合机中，转速至少打到45hz，当高速混合机温度显示135℃时，进行降温，温度降到90℃以下，得混合料，在双螺杆挤出机内经过155‐185℃的熔融混炼，经水冷拉条风干切粒制得。粒子经干燥后在注塑机上注塑成型制样。
对比例2
(1)先将pvc稳定剂专用沸石(4a沸石，优选购自山东罗孚高新材料有限公司)、包履处理分解酶(购自日本eco株式会社，型号为eco‐e)、纳米光触媒(购自株式会社朗基努斯，商品名为longinus，型号为kv‐1n)分别烘干待用。
(2)以重量份数计，将pvc100份及16份增韧剂(838a为9份，cpe135a为7份)，用硅烷偶联剂处理的超细滑石粉50份，已烘干的pvc稳定剂专用沸石2.2份，抗氧剂10100.2份，钙锌复合热稳定剂(大连开米化工型号为19071的钙锌复合热稳定剂)5份，抗紫外线助剂uv‐p0.5份，加工流动改性剂acr2份，润滑剂1份(gh4为0.65份，ac316a为0.35份)，依次加入高速混合机中，转速至少打到45hz，当高速混合机温度显示135℃时，进行降温，温度降到90℃以下，得混合料a，简称a组分。
(3)以重量份数计，将已烘干的包履处理分解酶0.85份、纳米光触媒0.56份一起混合均匀，得混合料b，简称b组分。
(4)a组分从双螺杆挤出机的主喂料口加入，b组分从双螺杆挤出机的主侧喂料口加入，在双螺杆挤出机内经过155℃‐185℃的熔融混炼，经水冷拉条风干切粒制得。粒子经干燥后在注塑机上注塑成型制样。
物理性能检测采用astm试验方法，具体测试方法见表1。
气味等级判定执行大众汽车的pv3900标准。
tvoc：定量检测的总挥发性有机化合物含量(tvoc)执行大众汽车的pv3341标准。
抗菌性能：杀灭细菌效果执行gb15981测试标准。
抗刮擦性能按gwm14688标准测试。
表1
表2
自制接枝包覆填充剂的使用，使得材料的物理机械性能得到明显提高，材料更耐刮擦，组合式除味剂的加入，使得材料在气味处理及抗菌性能上均达标，效果显著。材料外观光洁美观，完全可以应用于汽车内饰，制作行李架、立柱、装饰板。
对比例1中没有填加低挥发性物质吸附剂、包履处理分解酶及纳米光触媒，材料的气味等级及tvoc数值大幅升高，不再符合汽车使用标准及环保要求，且基本没有抗菌性。可见本发明包履处理分解酶、纳米光触媒的使用既消除了材料及其周边环境中产生的难闻气味，又使材料及周边环境具有超强的抗菌性，达到国家抗菌标准要求。
本发明在材料中填加低挥发性物质吸附、包履处理分解酶及纳米光触媒，使得材料的气味等级达到了一级，tvoc(μg/g)数值达到了个位数值，tvoc有了极大的提升，气味等级大幅超过了cn102911459a专利中的指标：3级，且cn102911459a专利不具备抗菌性。
气味等级及tvoc获得极大的提升，原因是减少了纳米光解媒的加入量，增加了包履处理分解酶的份数，使得加入的纳米材料团聚作用大幅下降，分散性更强，与加入的分散性良好的微米级包履处理分解酶发挥出协同作用的结果。
对比例2中超细滑石粉用硅烷偶联剂处理的效果明显不如接枝包覆填充剂，主要体现在拉伸强度与冲击强度上，这说明采用接枝包覆填充剂填充pvc，使得材料的物理机械性能明显增强，具有实用价值。
从表1和表2可见，本发明得到的低气味具有杀菌功能的pvc汽车内饰材料具有低气味和低tvoc含量同时，还具有良好的物理机械性能、耐热老化性能及耐候性能、耐刮擦、杀菌功能以及良好的加工性能、外观光洁美观等特点，与中国发明专利申请cn106633534a和cn102911459a相比，综合性能优势明显。